第一作者: 安静
通讯作者: 王国凤教授、付宏刚教授
通讯单位: 黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室
论文DOI: 10.1039/d4ee00572d
近年来，稀土单原子催化剂
在光催化领域中
逐渐崭露头角。将稀土金属纳米材料降低到单原子尺度，稀土金属单原子的独特结构特点可能赋予它们区别于纳米级同系物所不具备的或者意想不到的性能，为实现高效光催化CO
2
还原提供了全新的机遇。光控异质结材料能够通过改变照射光的波长使材料表现出不同的特性，常被用于构建光电器件，但其在光催化领域的应用尚未见报道。因此，利用不同波长的光照射催化剂，可能对光控材料的催化性能、反应机理和产物选择性都有不同的影响，这是一个值得研究的课题。
针对上述挑战，
黑龙江大学付宏刚教授和王国凤教授等人首次将稀土单原子和光控异质结相结合
，利用稀土钬单原子和光控异质结的协同效应增强了材料的光催化CO
2
还原性能。
作者成功制备了稀土Ho单原子修饰的Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
/g-C
3
N
4
光控异质结催化剂（图1）。同步辐射（XAFS）结果表明稀土Ho以单原子形式存在，并与N、O配位，优先与g-C
3
N
4
结合形成更多的N空位，有利于电荷转移和CO
2
吸附。
图一：Ho单原子修饰的光控异质结催化剂的合成路线、形貌和同步辐射表征。
作者进一步通过原位XPS和瞬态飞秒荧光吸收光谱观察到了复合材料的光控行为：在紫外线照射下，电子从Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
:Ho转移到g-C
3
N
4
:Ho上，形成了Z型异质结。在可见光照射下，Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
:Ho作为一个电子接收平台，使得电子从g-C
3
N
4
:Ho转移到Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
:Ho，促进了电荷的分离和传输。
图二：催化剂的原位XPS表征。
作者对Ho单原子修饰的光控异质结进行了飞秒瞬态吸收光谱分析（fs-TAS），发现g-C
3
N
4
在475 nm处的峰动力学遵循双指数过程，寿命分别为1.2和28.2 ps。其中，1.2 ps的短衰变过程应该属于电子弛豫，28.2 ps的长衰变过程属于g-C
3
N
4
:Ho导带向N空位的电子转移，促进电荷转移。g-C
3
N
4
:Ho在475 nm处的峰动力学也遵循双指数过程，寿命分别为2.8和30.1 ps。飞秒吸收测试结果表明在紫外光照射下，电子从Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
:Ho转移到g-C
3
N
4
:Ho上，再一次证明了Z型异质结的形成。瞬态光电压测试（TPV）结果说明Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
:Ho/g-C
3
N
4
:Ho异质结的形成有利于促进光生电荷分离，提高材料的光催化性能。
图三：催化剂的瞬态飞秒荧光吸收光谱及表面光电压测试。
（四）稀土钬单原子和光控异质结的协同效应增强了光催化CO
2
还原性能。尤其，这种光控异质结的光催化性能和产物的选择性依赖于照射光的波长，具有不同的光催化机制。为了研究Ho离子4f能级对光催化性能的影响，作者研究了样品在不同单波长激发下的CO
2
光还原产率和相应的效率比。结果表明Ho
3+
离子的
5
G
3
(
3
H
6
)/
3
K
7
(
5
G
4
)/
5
G
5
/
5
G
6
(
5
F
1
)→
5
I
8
发射光可以被g-C
3
N
4
和Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
再次吸收，提高了催化剂对光的利用率。
图四：光控异质结催化剂的性能及光催化机制。
本研究首次将稀土单原子与光控异质结材料相结合，并深入研究了稀土4f能级对光催化性能的影响，为揭开稀土单原子对光催化剂性能提高的复杂作用以及光控型稀土单原子催化剂的设计和机理探索提供了新的思路。
J. An, S. Ge, G. F. Wang, and H. G. Fu, Photocontrolled
Heterojunctions Constructed from Holmium Single Atom Modified Mg
1.2
Ti
1.8
O
5
/g-C
3
N
4
with Enhanced Photocatalytic CO
2
Conversion,
Energy &
Environmental Science
,
https://doi.org/10.1039/D4EE00572D
付宏刚教授
，黑龙江大学功能无机材料化学教育部重点实验室主任。教育部长江学者奖励计划特聘教授，首批“国家万人计划”百千万工程领军人才，新世纪百千万人才工程国家级人选。英国皇家化学会会士，教育部科技委员会化学化工学部委员。主持及承担国家自然科学基金重点项目、科技部重点研发计划项目等国家级项目20余项。主要从事光催化和电催化领域的材料设计合成、结构调控，在材料尺寸，晶相，缺陷的选择性控制合成及其在光催化、电催化制氢，有机物合成以及ORR，OER等催化反应过程中的活性和稳定性，反应机制等方面开展工作。作为通讯作者在
J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Energy. Environ. Sci.
等期刊发表研究论文380余篇，被他人引用28000余次，H因子91，有50余篇论文进入ESI高被引用论文的Top 1%，7篇论文进入ESI Top 0.1%热点论文。2018年起连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家，2019年当选英国皇家化学会会士，2022年起担任RSC重要期刊
EES Catalysis
副主编。获省科学技术奖一等奖3项，获授权发明专利50余项。
王国凤教授，
黑龙江大学二级教授、博士生导师，教育部新世纪优秀人才、省课程思政团队带头人。现受聘为中国化学会高级会员、黑龙江省化学会理事、黑龙江大学资源化学博士点负责人。曾先后在清华大学大学李亚栋院士和李隽教授课题组开展博士后研究工作。主持承担项目7项，获省科技奖三等奖1项、中国授权发明专利20余项。作为第一或通讯作者，至今已在
J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.、Energy. Environ. Sci.、Adv. Mater. Funct.
等上发表SCI论文90余篇，其中ESI ToP论文3篇。被SCI论文引用4000余次。
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