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她,读博2年,连发2篇Nature Chemistry、1篇JACS,师从谭庚文教授!

高分子科学前沿  · 公众号  · 化学  · 2024-11-20 08:08

主要观点总结

中山大学谭庚文教授和叶生发教授团队成功合成并表征了一种由大分子肼苯并苯配体支持的三线态芳基氮烯。该氮烯具有高反应性,但通过支持配体的空间位阻和电子离域实现了高稳定性。研究采用了多种光谱和结构技术进行了全面表征,包括电子顺磁共振光谱、单晶X射线衍射等。此外,还探索了合成氮烯的反应性和结构特征。

关键观点总结

关键观点1: 研究背景

氮烯是短寿命的反应中间体,具有单线态或三线态基态,其中三线态氮烯具有高反应性,在环境条件下分离具有挑战性。

关键观点2: 研究成果

研究团队成功合成了一种由大分子氢化茚并苯配体稳定的三线态芳基氮烯,并通过多种技术进行了全面表征。这种氮烯的高稳定性主要归因于支持配体的空间位阻和电子离域。

关键观点3: 合成与表征

研究团队通过一系列实验合成了目标氮烯,并通过单晶X射线衍射等技术进行了表征。实验结果显示氮烯具有三线态基态,并通过先进的计算技术确认了其电子结构。

关键观点4: 反应性研究

研究团队进一步探索了合成氮烯的反应性,包括热分解、与三甲基膦的反应、与苯乙烯的环加成以及C-H激活等。这些反应证明了该氮烯作为氮转移和活化化学中的多功能中间体的潜力。


正文

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氮烯自由基化合物是各种氮相关转化中的短寿命中间体。它们具有单线态或三线态基态,具体取决于取代基的电子性质。三线态氮烯具有高反应性,在环境条件下在凝聚相中分离它们具有挑战性。

鉴于此, 中山大学 谭庚文教授 叶生发教授 报道了 一种由大分子肼苯并苯配体支持的三线态芳基氮烯的合成和分离 。芳基氮烯通过各种光谱和结构技术(包括电子顺磁共振光谱和单晶X射线衍射)进行了全面表征。其高稳定性主要 归因于支持配体提供的空间位阻和有效电子离域 。电子顺磁共振光谱结合高度相关的基于波函数的从头算计算, 支持三重态基态氮烯具有轴向零场分裂D=0.92cm –1 和消失菱形性E/D=0.002。 相关研究成果以题为“Isolation and characterization of a triplet nitrene”发表在最新一期《Nature Chemistry》上。
值得一提的是, 本文一作王东闽博士 ,是22级博士生, 两年间连发2篇《Nature Chemistry》、1篇《JACS》 。课题组主页生动活泼地介绍她是 “课题组大师姐、长晶体小能手、测单晶主力军”
【电子结构和结构表征氮烯】
氮烯是存在于单线态或三线态基态的高活性氮中间体 。这项研究 成功分离出由大分子氢化茚并苯配体稳定的三线态芳基氮烯 。三线态基态的特征是两个2p轨道中的平行自旋,这最大限度地减少了交换排斥并使分子稳定。作者首先概述了过去使用超快光谱和基质隔离捕获短暂氮烯的成功经验,但强调了环境稳定氮烯的稀有性。 氢化茚并苯配体提供空间和电子稳定性,这是分离这些活性物质的关键 。这项研究补充了先前的研究成果,例如Bertrand的稳定单线态氮烯和Schneider的光晶体学捕获的三线态金属氮烯。图 1并列了单线态和三线态氮烯,说明了电子配置 。值得注意的是,图中显示了特定配体的稳定因子, 包括Bertrand的单线态氮烯I和三线态金属氮烯II和III。
图 1. 电子结构和氮宾的结构特征
【合成和表征】
前体叠氮化物MsFluid*-N3(1)是通过肼茚锂盐与甲苯磺酰基叠氮化物反应合成的。叠氮化物前体随后在0°C的苯中在紫外线(313 nm)下光解,释放出氮气并形成氮烯2。光解将黄色溶液转化为深红色溶液,分离出红色固体2(产率为52%)。2的单晶X射线衍射(SC-XRD)分析表明: N-C键(1.317Å)比典型的单键短,表明部分双键特征 。苯环内显着的键交替进一步支持了这一点,表明共振和电子离域。 中心苯环表现出类醌特征,表明共振结构2A(具有C=N双键)对基态结构有很大贡献 。红外光谱:2116 cm -1 处的关键叠氮化物拉伸在光解后消失,证实了 N 2 排出 。没有观察到N-H信号, 表明不存在与氮的氢键 。NMR波谱分析: 1 HNMR信号的缺失与顺磁基态一致,进一步支持了2的三重态性质。
图 2. 2的合成和表征
作者采用先进的计算技术[CASSCF和NEVPT2(CASSCF,完全活性空间自洽场;NEVPT2,高达二阶的n电子价态微扰理论)]来探测2的电子构型。计算确定:2具有三线态基态,其能量分别比相应的一个开壳单线态和两个闭壳单线态低20.0、35.9和54.4kcalmol -1 。如图3所示, 三重态基态的主导电子构型为(N 2s) 2 (Ph π 1,2,3 ) 6 (N–Cσ z ) 2 (N-Ph π 4 * ) 1 (N 2p x ) 1 (Ph π 5,6,7 * ) 0 (N–Cσ z * ) 0 ,占波函数的82% 。由于N和C 2p原子轨道之间的能量分离几乎消失,因此存在明显的π键,这将电子密度从N 2p y 转移到Ph π*轨道,如N 2p y 原子轨道的来源所示标记为π 4 * 的单占据分子轨道(SOMO)仅为38%。因此, N-C(Ph)相互作用具有相当大的双键特征 ,与计算的迈耶键级1.57以及共振结构2A对基态电子结构的显着贡献一致。与此观点一致的是 中心苯基上的高自旋密度,特别是对位C4原子,其具有0.33的自旋密度 。此外,计算预测D=0.74cm -1 和E/D=0.03,两者与实验结果相当一致。计算得出的 D值几乎完全由一阶自旋-自旋耦合产生,而二阶自旋-轨道耦合(SOC)仅贡献约0.03cm -1 ,因为碳和氮原子的有效SOC常数可以忽略不计。
图 3. 2的电子结构
【氮烯 2 的反应性研究】
作者 进一步探索了2的反应性 ,以更好地了解其化学性质(图4 ): (1)热分解 :在90°C下加热2生成氮辛(4),同时形成C-N键和螺环重排。 (2)与三甲基膦反应 :以高产率(78%)形成磷腈(5)。N-P键表现出显着的双键特征。 (2)与苯乙烯环加成 :通过[1+2]环加成反应形成氮丙啶(6)。( 3)DMF中的C-H激活 :2激活DMF中的sp3C-H键,通过氮插入产生仲胺(7)。这些反应 证明了2作为氮转移和活化化学中多功能中间体的潜力。
图 4. 氮烯 2 的反应性研究
【总结】
本文 成功分离并明确表征了一种热稳定的三线态氮烯,该物质在130多年前就被提议作为反应中间体 。其高稳定性归因于活性单价氮原子的空间屏蔽以及支持性氢化茚并苯配体赋予的有效电子离域。这种可分离氮烯的持久性促使作者研究文献中提出的涉及氮烯作为关键中间体的化学计量反应。
来源:高分子科学前沿
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