Scripta Materialia：难熔元素合金化提升CoNi基多主元合金的强塑性

近年来，由于优异的延展性、疲劳、断裂韧性和抗氧化等性能，CoNi 基 面心立方 (FCC) 单相多主元合金 (MPEA) 引起了研究人员的大量关注。 然而由于单相特性， FCC MPEA 室温下强度往往不足，限制了其广泛应用。许多研究通过引入二次相和定制异质结构等方法提高 CoNi 基 MPEAs 的强度，但相之间或非均质结构之间的界面局部开裂可能导致如延展性和疲劳性能的牺牲。相比之下，溶质原子和晶界是两种有效的介质，可以强化 FCC MPEA 而不牺牲太多的延性。

因此，来自 Academy of Military Science 的研究人员通过设计一种以难熔 Mo 和 W 合金化的 Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金，最大限度提高了 FCC MPEA 的强塑性力学性能。通过密度泛函理论 (DFT) 计算和透射电子显微镜 (TEM) ，揭示了该合金优于其他 FCC 合金强度 - 塑性关系的深层次原因。相关成果以题为‘ Achieving ultra-strong and ductile CoNi-based FCC multi-principal element alloys via alloying with refractory Mo and W’ 的论文发表在 材料科学期刊 Scripta Materialia 上。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2024.116111

首先，通过 Thermol-Calc 模拟了合金 平衡伪二元相图 ，观察了这一合金不同热处理状态下的显微组织，如图 1 所示。证明了合金在均匀化态以及 900 ℃ -1200 ℃退火状态下具有均匀的晶粒组织与成分。

Fig. 1 Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金初始显微组织： (a-d) 合金经不同热处理后的背散射电子显微图。 (a) 在 1250℃ 下 均匀化 12 h ， (b-d) 分别在 1200 、 1100 和 900℃ 下退火 70 s 。 (e) 平衡伪二元相图。 (f) 900℃ 退火合金的 BF-TEM 和 (g) DF-TEM 显微图以及相应的 EDX 图。

接着，测试了不同热处理状态（不同晶粒尺寸）合金的室温力学性能，并与其他 MPEAs 和 TWIP 钢 的屈服强度和延伸率进行对比，如图 2 。发现与大多数已报道的 MPEAs 和常规合金相比，本文设计的 Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金 表现出突出的强度 - 塑性协同。

此外， Hall-Petch 关系中较高的晶格摩擦应力 (~197 MPa) 和系数 K( ~1073 MPa·μm ^1/2 ) 表明该合金的超高屈服强度来源于其优异的固溶强化和晶界强化能力。

Fig. 2 Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金在室温下的优异力学性能： (a) 工程拉伸应力 - 应变曲线， (b) 应变硬化率曲线， (c) 与其他 MPEAs 和 TWIP 钢相比拉伸伸长率与屈服强度的 对比 ，以及 (d) 屈服应力与平均晶粒尺寸平方根倒数的关系。

其中，优异的固溶强化可以用难熔元素 Mo 、 W 加入后引起的高晶格畸变 δ 来解释。比如该合金的 δ 约为 6.35% ，高于大多数报道的 FCC 合金，表明了添加难熔 Mo 、 W 可以显著提高 Ni 基 MPEA 的晶格畸变和晶格摩擦应力，如图 3a 和 b 所示。

另一方面，该合金超高的 Hall-Petch 系数 K （晶界强化能力）也可归因于高晶格畸变（晶格摩擦应力）（图 3c ）。高摩擦应力阻碍了位错的局部收缩，从而促进了位错滑移的平面性，阻碍了位错的交叉滑移 。因此，位错难以通过交叉滑移传递晶界，从而增强了该合金的晶界 强化能力。

Fig. 3 (a) Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金的摩擦应力和 (b) Hall-Petch 系数随 (c) Co ₄₄ Ni ₄₄ Mo ₉ W ₃ 合金与其他合金的原子尺寸差 δ 的变化曲线 。

除晶格摩擦应力外，稳定和不稳定层错能 (ISEF/USFE) 作为控制位错滑移和位错 / 晶界相互作用的关键因素，也可能是超高晶界强化的重要因素。利用 DFT 计算了 合金 的 ISEF 和 USFE （图 5a ），与其他 Ni 基 MPEA 比较发现添加 Mo 、 W 可以降低 ISFE 从而促进位错平面滑移和晶界强化。此外，较高的 USFE 表明合金具有较高的晶界抗滑移临界强度和晶界强化能力。

值得注意的是， W 的加入显著增加了晶格畸变的原子均方位移 (MSAD) （图 5b ），而 MSAD 的增加进一步归因于晶格摩擦和 USFE 的增加。综上所述，合金优异的晶界强化能力来源于高摩擦应力、低 ISFE 和高 USFE 的协同贡献。

最后通过 TEM 观察了合金的变形结构。位错滑移是合金的主要变形载体，变形结构包括位错的平面滑移带。此外，在一些晶粒中还发现了扩展的层错和变形孪晶。这些变形结构很好的反映出合金应变硬化行为和优异的强度 - 塑性协同作用。

Fig. 5 (a-f) Co44Ni44Mo9W3 合金断裂后的 BF-TEM