南昌大学谢显传课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy发表研究论文

第一作者：张亚兰 博士（南昌大学）

通讯作者：谢显传 教授（南昌大学）

论文 DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124262

图文摘要

成果简介

近日，南昌大学谢显传老师团队在 Applied Catalysis B: Environment and Energy （中科院一区，影响因子 22.1 ）上发表了题为“ Adsorption–dissociation–association mechanism for enhancing electrochemical nitrate to ammonia conversion ”的研究论文 (DOI: 10.1016/j.apcatb.2024.124262 ) 。基于对硝酸盐还原 (NO ₃ RR) 多个阶段的电催化行为理解，研究人员设计了具有独特的 Fe-Nx 层和多孔碳分散铁纳米颗粒复合电催化剂。研究结果表明，催化剂的孔隙率和电性能在 NO ₃ ⁻ 吸附中起着至关重要的作用，超过了比表面积的重要性。丰富的金属氮活性位点优先吸附 NO ₃ ⁻ 而不是 H ₂ O ，促进了吸附氢的产量增加。此外，从 H 到 H ₂ 的能量势垒升高减少了析氢副产物的形成，从而有利于氨的合成。该研究为设计高选择性吸附 - 解离 - 缔合催化剂提供了有价值的见解，并具有广泛的应用前景。

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针对当前 NO ₃ RR 多阶段的电化学行为不明，且 MOF 衍生材料在硝酸盐还原各阶段的应用研究仍然很少等现状，本研究基于还原过程的吸附、解离和缔合三个过程深入揭示 MOF 衍生多孔材料在硝酸盐转化氨过程的机制。① NO ₃ ⁻ 吸附过程，催化剂的孔隙率和电性能起着至关重要的作用，而非传统认为的比表面积。② NO ₃ ⁻ 解离过程，活性氢起主要促进作用。③副产物产出过程，从 H 到 H ₂ 的能量势垒升高减少了析氢副产物的形成，从而有利于氨的合成。该研究阐明了 MOF 衍生材料的结构与其催化性能之间的相关性，为设计高活性的铁基硝酸盐还原催化剂提供了见解。

引言

非贵重的铁碳基纳米材料因其可负担性、可获得性和环境亲和性而在环境催化还原领域受到广泛关注。本研究基于铁基 MOF 衍生 Fe-Nx 层和多孔碳分散铁纳米颗粒研究其在硝酸盐还原过程的活性和机理，提出了吸附 - 解离 - 缔合三阶段对硝酸盐还原造成影响，探讨对 NO ₃ RR 可能 的影响机制，并提出一定见解。

图文导读

合成方法

Fig. 1 . Schematic of the fabrication process for FeNx-PC-Fe NPs .

Fe ₃ O ₄ 的准备：最初， 0.185 mM 的 FeCl ₃ ·6H ₂ O, NaAc 0.542 mM, 和 1 g 的 PVP 溶解在 30 mL 的乙二醇，放入反应釜中 200 ℃ 加热 10 h 。

NM8B@FO 的准备： FeCl ₃ ·6H ₂ O, 2- 氨基对苯二甲酸和之前合成的 Fe ₃ O ₄ 分散在 30 mL N,N- 二甲基甲酰胺溶液中，摩尔比为 1:3:3 ，然后将混合物放入反应釜在 160 ℃ 加热 12 h 。

FeNx-PC-Fe NPs 的制备：将 NM8B@FO 产物在氮气气氛下以 5 °C/min 的升温速率加热到 900 °C ，并保持 2 h ，得到 FeNx-PC-Fe NPs 。

性能测试

Fig. 2 . Performance of FeNx-PC-Fe NPs. b, FEs and corresponding NH ₃ yield rates for FeNx-PC-Fe NPs on Cu foam under a potential range from 0 to −1 V vs. RHE estimated by three independent tests. c, FEs and NH ₃ yield rates across 40 cycles of 3 h continuous stability assessments at −0.4 V vs. RHE.

NITRR 的实验证明， FeNx-PC-Fe NPs 材料在模拟废水（ 1 M NO ₃ ^- 和 0.5 M Na ₂ SO ₄ ）下硝酸盐转化为氨的产量为 16,703.3 µg ‧h ⁻¹ ‧ mg _cat ^{− 1} 是 traditional Haber–Bosch process 的 4.9 倍。此外， FeNx-PC-Fe NPs 材料可在 120 h 内保持较好的转化率和法拉第效率。

催化机理

Fig. 3 | Evaluation of electro-adsorption capacity for different samples. Correlation between NO ₃ ⁻ adsorption capability and sample properties: c , Mesoporous surface area, pore volume, BET-specific surface area (SSA), d , Microporous surface area, average pore size, Zeta potential.

为了阐明影响 NO ₃ ⁻ 吸附能力的主要因素，对其比表面积、孔体积、平均孔径、微孔和中孔表面积以及 Zeta 电位等性能进行了分析。采用拟一阶模型计算实际吸附量，并确定吸附量与样品性质的相关系数 r ，如图 3c 和 d 所示。值得注意的是，吸附容量与微孔表面积有很强的相关性，其次是平均孔径和 Zeta 电位 ( 图 3d) 。这种现象可能受到被吸附的小分子所进入的微孔的体积的限制，而不是受到内表面积的限制。

Fig. 4 | Free energy diagram of each intermediate state during a, NITRR, b, HER process, and c, proposed NITRR mechanism on FeNx-PC-Fe NPs.

为了揭示 NO ₃ ⁻ 解离和脱附过程，设计活性氢实验、副产物监测和 DFT 模拟计算（图 4 ）等。机理研究表明， NITRR 过程会大量产生活性氢，活性氢促进了氨的转化（图 4a ）。当大量活性氢用于 NITRR ，使得析氢副产物减少（图 4b ）。

Fig. 5. Surface adsorption – deoxidation – hydrogenation mechanism for NO ₃ ⁻ reduction reaction .

通过表征分析、自由基测定和理论计算，阐明了 FeNx-PC-Fe NPs 还原 NO ₃ ^- 的机理。如图 5 所示， FeNx-PC-Fe NPs 中的电子转移转化机制包括三个阶段 :