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上海交大庄小东教授团队 Angew：基于银-碳配位键的二维金属有机框架

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-10-05 18:53

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金属有机框架（MOFs）因其用途广泛且空气中稳定的结构易于调节而得到了广泛的研究。根据硬和软酸碱理论，MOFs可以通过选择合适的金属离子或团簇和有机连接体进行模块化合成。合成MOFs的策略通常涉及金属与杂原子的配位，例如O（例如羟基、羧基）、S（例如硫醇）、N（例如吡啶、吡嗪）和多个杂原子（例如吡嗪与氰基）。相比上述，基于金属—碳配位的二维MOF很少有报道，因为大多数金属-碳键在水氧环境下不稳定。尽管已有在惰性条件下在金属表面成功合成了明确的基于金属—炔烃的二维（2D）配位，但是苛刻的制备条件限制了金属—碳基MOFs的广泛应用，基于金属—碳配位的MOFs的合成仍然是一个挑战。

最近，上海交通大学化学化工学院庄小东教授团队，通过简单的大气环境下的溶剂扩散法，成功合成了一类全新的基于异氰基—银配位的二维MOFs（图1）。

图1. 基于Ag-C配位的2D MOF的制备示意图。（a）Ag-ⁱCN的合成（下图：Ag-ⁱCN的分子结构（左），Ag-ⁱCN分子的晶体堆积空间分布（右））。SJTU-101（b）和SJTU-102（c）的合成。

这种二维离子型MOFs，在WAXS结果中分别表现出位于7.69°、10.74°（2θ）明显的020峰，交错式AB堆积模型与Pawley精修后的实验结果非常吻合（图2）。同时BF₄⁻阴离子在骨架空间内并非无序排列，而是与Ag⁺紧密相邻，这与它们在模型分子 (Ag-ⁱCN，图1a)晶体结构中的位置一致。这种三斜结构和AB堆积模式的高度结晶结构表明，反应过程中离子基团之间的静电相互作用比π-π堆积相互作用更占主导地位。此外，基于四苯乙烯单体的MOF比基于芘单体的MOF在三个轴上的倾斜度更大。像差校正后的SJTU-101的HRTEM图像显示四方阵列，亮点归因于银原子（图3a、3b），与沿001方向模拟TEM图像中的银原子排列完全匹配。沿[001]方向的选区电子衍射（SAED）图案显示出尖锐且对称的衍射斑点（图3d、3g），表明两种MOF的高结晶性。

图2. SJTU-101（a、c）和SJTU-102（b、d）的WAXS结果与其2×2网格内沿c轴方向上AB堆叠拓扑网络的俯视图。SJTU-101（e）和SJTU-102（f）的堆叠结构示意图及其晶胞参数、层距和Ag-Ag距离。

图3.（a）SJTU-101沿[001]方向的像差校正HRTEM图像。（b）（a）中选定区域的高倍显微照片。（c）SJTU-101优化得到的结构沿[001]方向的模拟投影势图。SJTU-101沿[001]方向的SAED图案（d）和模拟倒易晶格图像（e）。（f）TEM图像，（g）SJTU-102沿[001]方向的SAED 图案。（h）SJTU-102的滤波TEM图像和（i）模拟TEM图像。比例尺：（a、b、c、f、h、i）10 nm、2 nm、2 nm、500 nm、2 nm、2 nm；(d、g) 1 nm⁻¹。

结合紫外—可见光谱与密度泛函理论（DFT）计算，研究了SJTUs 的半导体特性，其中SJTU-101的光学带隙低至1.42 eV（图4）。以所制备的二维MOFs作为电化学催化CO₂还原的催化剂，SJTU-101被发现在-1.3至-1.7 V的宽电位范围内对CO均可保持超过92%的法拉第效率；基于理论计算和原位表征，与银位点相比，异氰基中的碳原子具有可能的更明显的催化活性（图5）。

图4.（a）计算得到的Biph-Ag、SJTU-101和 SJTU-102的能带结构。（b）Biph-Ag（线性）、SJTU-101和SJTU-102的分波态密度（PDOS）图，其中费米能级（0 eV）对齐，并显示沿高对称方向上的C、N、B、F和Ag（分别为黑色、蓝色、粉色、橙色和青色线）的不同贡献。（c）Ag-ⁱCN、Tpe-ⁱCN、Pyr-ⁱCN、SJTU-102_sub和SJTU-101_sub的能级分布图，每个结构名称以上的数字表示LUMO/LUMO+1能级，底部的数字表示HOMO/HOMO-1 能级。（d）Ag-ⁱCN、Biph-Ag、SJTU-101和SJTU-102的时间相关荧光信号图。

图5.（a）在CO₂饱和的0.1M KHCO₃中，SJTU-101、SJTU-102和Ag@C催化CO生成的法拉第效率和（b）电流密度随电位（相对于RHE）的变化。（c）室温下SJTU-101催化 CO₂RR过程中中间体的实时原位ATR-FTIR光谱。（d）U = 0.0 V时，SJTU-101和SJTU-102的CO₂RR产CO的吉布斯自由能曲线。（e）U = 0.0 V时，SJTU-101和SJTU-102的HER途径的自由能曲线。（f）*COOH分别在Ag、C_iCN和N_iCN位点吸附时，SJTU-101（顶部）和SJTU-102（底部）的差分电荷密度图。

目前该工作以“Two-Dimensional Silver–Isocyanide Frameworks”为题在线发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417658.）上。该论文的第一作者为上海交通大学化学化工学院博士研究生姜恺悦。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、中国博士后基金等资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202417658