中科院上海硅酸盐研究所，Science！

纳米人 · 公众号 · 科研 · 2024-12-06 08:44

正文

最近人们发现无机半导体具有类似金属的室温塑性（room-temperature plasticity）效应，因此对人们现有的材料知识造成重新的认识，并且开发了许多功能材料。但是目前具有室温塑性的无机半导体材料仍非常罕见，而且已发现的室温塑性无机半导体材料性能不如脆性半导体材料。

有鉴于此，中国科学院上海硅酸盐研究所史迅、陈立东、仇鹏飞等报道发现经典的Bi₂Te₃热电半导体材料中，反位缺陷（antisite defect）导致材料产生高密度且多样化的微观结构，显著的影响机械性能，导致块体半导体从脆性变为塑性，与其他塑性半导体相比，这种反位缺陷诱导产生的塑性导致在300K产生高达1.05的品质因数，这个数值达到脆性半导体具有的最好的结果。

这项研究给出一种脆性半导体的塑化的有效策略，得到较好的塑性的同时获得优异的功能。

图1. 缺陷型Bi₂Te₃的优异塑性

机械性质和微结构表征

图2. Bi₂Te₃的反位缺陷导致异常塑性

首先通过温度梯度方法生成Bi₂Te₃块体单晶材料，降低Te的挥发，生成接近化学计量比的Bi₂Te₃，并且容易形成反位缺陷位点BiTe和Te_Bi。这种单晶结构因为不含晶界，因此有助于反位缺陷之间的长程相互作用、聚集和运动。

通过XRD表征分析验证得到的样品为单晶，发现光滑且光泽的表面，横截面表现了明显的层状结构，EDS元素分布分析Bi:Te原子比例为2.00:2.96。Bi₂Te₃晶体具有各向同性的机械性能，其中面内方向的塑性比c轴方向塑性强。晶体在面内具有优异的室温塑性，在三点弯曲、单轴拉伸和压缩试验中分别耐受20%、8%、80%的应力。此外，在压缩测试中，c轴方向耐受的应力达到70%。这种应力性能与最好的塑性半导体相当，远高于多晶Bi₂Te₃晶体（<3%）的应力塑性。由于优异的塑性，Bi₂Te₃晶体能够形成包括管状在内的各种各样的形貌，并且没有产生可见的裂纹。

图3. Bi₂Te₃晶体的高密度多样化的微结构

塑性的产生机理

人们使用可型变参数（ξ）预测2D vdW晶体材料的塑性。当具有更高的ξ参数，材料具有更高的塑性。Bi₂Te₃的计算ξ参数比本征塑性材料InSe或者MoSe₂更低，表明Bi₂Te₃与本征塑性材料之间的塑性机理不同。

图4. 缺陷型Bi₂Te₃的分子动力学模拟

Bi₂Te₃晶体的反位缺陷是产生强塑性的原因。因此，作者使用分子动力学模拟，揭示波纹分布（ripplocation）和交换双层（swapped bilayer）对塑性的影响。计算结果表明，与完美晶体相比，具有波纹分布的缺陷型晶体具有更低的最大剪切应力（maximum shear stress）。而且，具有交换双层缺陷的晶体的层间滑移的最大剪切应力也显著降低。

研究发现，缺陷晶体与完美晶体的原子尺度剪切应变分布不均匀，说明原子在剪切过程中发生位移。计算模拟结果表明，交换双层的vdW层之间能够形成层间Bi-Te化学键。这种Bi-Te化学键具有两个作用：其一，Bi-Te化学键作为相邻vdW层之间的连接，避免层间剥离；此外，交换双层原子能够形成Te-Bi-Te-Bi环状，并且向轮子一样滚动，促进剪切过程中的层间滑动。这种层间Bi-Te化学键促进了结构的整体性。

拉伸模拟计算。计算模拟完美Bi₂Te₃晶体和含缺陷Bi₂Te₃晶体的模拟拉伸，结果表明完美晶体在弹性变形过程中的应力-应变曲线剧烈的下降，表明脆性特点，但是含缺陷的Bi₂Te₃晶体的应力-应变曲线在低应力区域能够发生塑性变形。应变模拟结果表明发生在波纹位置和交换双层结构附近。而且，交换双层周围产生的微型裂纹的传播受到波纹结构的阻碍，因此在拉伸过程中保持结构整体性。

热电性能

图5. 缺陷型Bi₂Te₃晶体的机械性能和热电性能

测试缺陷型Bi₂Te₃样品在200K~375K区间内的面内热电性能，发现缺陷Bi₂Te₃晶体具有p型半导体特点和正Seebeck系数（S）。导电性（σ）随着温度升高而降低，呈现类似金属的导电性。在300K，功率因数（PF）达到39.2μW cm^-1 K^-2。在270K和300K，品质因数（zT）分别为0.97和0.86。因此，功率因数和品质因数比其他塑性热电材料更高。缺陷型Bi₂Te₃晶体在循环弯折测试中具有优异的机械稳定性，在400次弯折测试后，热电性质基本上没有改变。

此外，作者将Sb与Bi₂Te₃进行合金化，实现了调控空穴的浓度和热电性能，在Bi_0.8Sb_1.2Te₃的最大功率因数达到44.7μW cm^-1 K^-2，Bi_1.6Sb_0.4Te₃的最大热电因数达到1.05。而且Sb合金化样品保持了优异的塑性，实现>15%的弯折应力和70%压缩应力。

开发柔性可穿戴器件。这种缺陷型Bi₂Te₃晶体能够用于开发高性能柔性可穿戴器件，作者制备了由8个耦合的Y形柔性热电器件，其中由p型Bi_0.8Sb_1.2Te₃和n型Ag₂Se_0.67S_0.33组成。器件实现优异的柔性，能够穿戴在弯曲的人体并且将身体的热量转变为电能，在293K能够达到6.1mV的开路电压和2.5μW的最大输出功率。最大功率密度的计算值达到2.0μW cm^-2，这与其他人体穿戴柔性热电器件的性能可比拟。而且在400次弯折后，器件性能基本上没有衰减，表明器件的稳定性。

总结

这项研究在缺陷Bi₂Te₃块体晶体中实现优异的塑性，显著的将塑性热电材料的室温品质因数提高值1.05，这个数值可与最好的脆性热电半导体材料比较，这项工作不仅开发了高性能塑性热电材料，而且提供将脆性材料转变为塑性材料的策略。

参考文献

Tingting Deng, Zhiqiang Gao, Ze Li, Pengfei Qiu*, Zhi Li Xinjie Yuan, Chen Ming, Tian-Ran Wei, Lidong Chen*, Xun Shi*, Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi₂Te₃-based bulk thermoelectric crystals, Science 2024, 386, 1112-1117

DOI: 10.1126/science.adr8450

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450

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