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中科院上海硅酸盐研究所,Science!

纳米人  · 公众号  · 科研  · 2024-12-06 08:44

主要观点总结

本文报道了缺陷型Bi 2 Te 3 块体晶体的高性能塑性,显著提高了塑性热电材料的室温品质因数至1.05。该研究通过反位缺陷导致材料产生高密度且多样化的微观结构,从而影响机械性能,使脆性半导体变为塑性。缺陷型Bi 2 Te 3 晶体具有优异的机械稳定性和热电性能,可用于开发高性能柔性可穿戴器件。这项工作不仅为开发高性能塑性热电材料提供了策略,也为将脆性材料转变为塑性材料提供了新的思路。

关键观点总结

关键观点1: 报道了缺陷型Bi 2 Te 3 块体晶体的优异塑性,通过反位缺陷影响材料机械性能。

研究人员发现缺陷型Bi 2 Te 3 块体晶体具有高密度且多样化的微观结构,这种结构显著提高了材料的塑性。这种塑性的产生是由于反位缺陷导致的,这些缺陷影响了材料的机械性能,使得原本脆性的半导体变得具有塑性。

关键观点2: 缺陷型Bi 2 Te 3 晶体的热电性能卓越。

研究结果显示,缺陷型Bi 2 Te 3 晶体在面内热电性能方面表现出卓越的性能。在室温下,其品质因数高达1.05,这一数值与最好的脆性热电半导体材料相当。此外,该材料还具有良好的机械稳定性,即使在循环弯折测试后,其热电性质也基本保持不变。

关键观点3: 缺陷型Bi 2 Te 3 晶体在柔性可穿戴器件开发中具有潜力。

由于缺陷型Bi 2 Te 3 晶体的优异塑性和良好的热电性能,使其成为开发高性能柔性可穿戴器件的理想材料。研究人员已经成功制备了基于该材料的柔性热电器件,这些器件能够穿戴在弯曲的人体上,将身体的热量转化为电能。此外,这些器件还表现出良好的稳定性和耐久性。


正文

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最近人们发现无机半导体具有类似金属的室温塑性(room-temperature plasticity)效应,因此对人们现有的材料知识造成重新的认识,并且开发了许多功能材料。但是目前具有室温塑性的无机半导体材料仍非常罕见,而且已发现的室温塑性无机半导体材料性能不如脆性半导体材料。

有鉴于此, 中国科学院上海硅酸盐研究所史迅、陈立东、仇鹏飞等 报道发现经典的Bi 2 Te 3 热电半导体材料中,反位缺陷(antisite defect)导致材料产生高密度且多样化的微观结构,显著的影响机械性能,导致块体半导体从脆性变为塑性,与其他塑性半导体相比, 这种反位缺陷诱导产生的塑性导致在300K产生高达1.05的品质因数,这个数值达到脆性半导体具有的最好的结果

这项研究给出一种脆性半导体的塑化的有效策略,得到较好的塑性的同时获得优异的功能。

图1. 缺陷型Bi 2 Te 3 的优异塑性

机械性质和微结构表征

图2. Bi 2 Te 3 的反位缺陷导致异常塑性

首先通过温度梯度方法生成Bi 2 Te 3 块体单晶材料,降低Te的挥发,生成接近化学计量比的Bi 2 Te 3 ,并且容易形成反位缺陷位点BiTe和Te Bi 这种单晶结构因为不含晶界,因此有助于反位缺陷之间的长程相互作用、聚集和运动。

通过XRD表征分析验证得到的样品为单晶,发现光滑且光泽的表面,横截面表现了明显的层状结构,EDS元素分布分析Bi:Te原子比例为2.00:2.96。Bi 2 Te 3 晶体具有各向同性的机械性能,其中面内方向的塑性比c轴方向塑性强。晶体在面内具有优异的室温塑性,在三点弯曲、单轴拉伸和压缩试验中分别耐受20%、8%、80%的应力。此外,在压缩测试中,c轴方向耐受的应力达到70%。这种应力性能与最好的塑性半导体相当,远高于多晶Bi 2 Te 3 晶体(<3%)的应力塑性。由于优异的塑性,Bi 2 Te 3 晶体能够形成包括管状在内的各种各样的形貌,并且没有产生可见的裂纹。

图3. Bi 2 Te 3 晶体的高密度多样化的微结构

塑性的产生机理
人们使用可型变参数(ξ)预测2D vdW晶体材料的塑性。当具有更高的ξ参数,材料具有更高的塑性。Bi 2 Te 3 的计算ξ参数比本征塑性材料InSe或者MoSe 2 更低,表明Bi 2 Te 3 与本征塑性材料之间的塑性机理不同。

图4. 缺陷型Bi 2 Te 3 的分子动力学模拟

Bi 2 Te 3 晶体的反位缺陷是产生强塑性的原因。因此,作者使用分子动力学模拟,揭示波纹分布(ripplocation)和交换双层(swapped bilayer)对塑性的影响。计算结果表明,与完美晶体相比,具有波纹分布的缺陷型晶体具有更低的最大剪切应力(maximum shear stress)。而且,具有交换双层缺陷的晶体的层间滑移的最大剪切应力也显著降低。

研究发现,缺陷晶体与完美晶体的原子尺度剪切应变分布不均匀,说明原子在剪切过程中发生位移。计算模拟结果表明, 交换双层的vdW层之间能够形成层间Bi-Te化学键。 这种Bi-Te化学键具有两个作用:其一,Bi-Te化学键作为相邻vdW层之间的连接,避免层间剥离;此外,交换双层原子能够形成Te-Bi-Te-Bi环状,并且向轮子一样滚动,促进剪切过程中的层间滑动。这种层间Bi-Te化学键促进了结构的整体性。

拉伸模拟计算。计算模拟完美Bi 2 Te 3 晶体和含缺陷Bi 2 Te 3 晶体的模拟拉伸,结果表明完美晶体在弹性变形过程中的应力-应变曲线剧烈的下降,表明脆性特点,但是含缺陷的Bi 2 Te 3 晶体的应力-应变曲线在低应力区域能够发生塑性变形。应变模拟结果表明发生在波纹位置和交换双层结构附近。而且, 交换双层周围产生的微型裂纹的传播受到波纹结构的阻碍,因此在拉伸过程中保持结构整体性。

热电性能

图5. 缺陷型Bi 2 Te 3 晶体的机械性能和热电性能

测试缺陷型Bi 2 Te 3 样品在200K~375K区间内的面内热电性能,发现缺陷Bi 2 Te 3 晶体具有p型半导体特点和正Seebeck系数(S)。导电性(σ)随着温度升高而降低, 呈现类似金属的导电性 。在300K,功率因数(PF)达到39.2μW cm -1 K -2 。在270K和300K,品质因数(zT)分别为0.97和0.86。因此, 功率因数和品质因数比其他塑性热电材料更高 。缺陷型Bi 2 Te 3 晶体在循环弯折测试中具有优异的机械稳定性,在400次弯折测试后,热电性质基本上没有改变。

此外,作者将Sb与Bi 2 Te 3 进行合金化,实现了调控空穴的浓度和热电性能,在Bi 0.8 Sb 1.2 Te 3 的最大功率因数达到44.7μW cm -1 K -2,Bi 1.6 Sb 0.4 Te 3 的最大热电因数达到1.05。而且Sb合金化样品保持了优异的塑性,实现>15%的弯折应力和70 %压缩应力。

开发柔性可穿戴器件。这种缺陷型Bi 2 Te 3 晶体能够用于开发高性能柔性可穿戴器件,作者制备了由8个耦合的Y形柔性热电器件,其中由p型Bi 0.8 Sb 1.2 Te 3 和n型Ag 2 Se 0.67 S 0.33 组成。器件实现优异的柔性,能够穿戴在弯曲的人体并且将身体的热量转变为电能,在293K能够达到6.1mV的开路电压和2.5μW的最大输出功率。最大功率密度的计算值达到2.0μW cm -2 ,这与其他人体穿戴柔性热电器件的性能可比拟。而且在400次弯折后,器件性能基本上没有衰减,表明器件的稳定性。

总结
这项研究在缺陷Bi 2 Te 3 块体晶体中实现优异的塑性,显著的将塑性热电材料的室温品质因数提高值1.05,这个数值可与最好的脆性热电半导体材料比较,这项工作不仅开发了高性能塑性热电材料,而且提供将脆性材料转变为塑性材料的策略。

参考文献
Tingting Deng, Zhiqiang Gao, Ze Li, Pengfei Qiu*, Zhi Li Xinjie Yuan, Chen Ming, Tian-Ran Wei, Lidong Chen*, Xun Shi*, Room-temperature exceptional plasticity in defective Bi 2 Te 3 -based bulk thermoelectric crystals, Science 2024, 386, 1112-1117
DOI: 10.1126/science.adr8450
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8450


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