文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-54413-9
亮点：
1.VLS生长机制：首次在硫属化物蒸汽气氛中，通过蒸气-液体-固体（VLS）生长技术，利用过渡金属合金化纳米颗粒实现TMD纳米带的单层连续生长。
2.宽度可控性：揭示了通过调控种子颗粒和过饱和度，实现宽度可控生长的机制，解释了Gibbs-Thomson效应对生长速率的影响。
3.量子光学性能：展示了纳米带的宽度依赖光致发光和应力诱导的量子发射特性，其中单光子纯度高达约90%。
4.潜在应用：提出了TMD纳米带在量子光电子学中的应用方向，为未来器件开发提供了技术基础。
摘要
原子层过渡金属硫属化物（TMDs）的纳米带（NRs）因其宽度依赖的相位和电子特性，正在推动量子材料领域的快速发展。然而，如何通过直接生长实现宽度的可控缩小及其背后的机制仍然是一个未解之谜。在本研究中，我们展示了一种在硫属化物蒸汽气氛中，通过蒸气-液体-固体（VLS）生长机制，利用预沉积的过渡金属合金化纳米颗粒作为种子，控制一系列TMDs（MeX₂：Me = Mo, W；X = S, Se）单晶单层纳米带的宽度。我们发现生长速率与过饱和度呈线性关系，这是连续生长机制的标志，并随着纳米带宽度的减小而降低，受Gibbs-Thomson效应驱动。这些纳米带展示了宽度依赖的光致发光特性，以及应力诱导的量子发射特性，其单光子纯度高达约90%。我们提出了一种宽度可控生长TMD纳米带的方法及其背后的机制，为量子光电子学的应用提供了可能的路径。
研究背景和主要内容
一维 (1D) 或准一维电子系统，包括晶须、纳米线和纳米管，表现出奇特的物理特性，这些特性继续推动着基础研究和高级应用。最近，已经合成了石墨烯纳米带 (NR) 等准一维结构，与石墨烯片相比，它们表现出丰富的电子结构和量子相位调谐。理论计算还预测了原子级薄的二维 (2D) 过渡金属二硫属化物( TMD ) NR中宽度相关的晶相、能带结构和自旋轨道耦合。这些预期的特性引起了人们对创造颠覆性技术的广泛兴趣，特别是在迅速崛起的一维范德华 (vdW) 量子材料领域。到目前为止，获得具有可控宽度的 TMD NR 的主要方法依赖于后合成处理（例如光刻或蚀刻）。也有报道称，通过前体液滴介导 NR 生长，或通过对准步骤或化学处理在专门设计的基底上引导生长，以实现具有甚至可控边缘结构的对准 NR 。然而，结果宽度通常> 50nm ，并且仍然缺乏对宽度的控制。最近，我们报道了经过温和处理后直接合成宽度小于 10nm的双层 MoS2 NR 。然而，合成后处理干扰了固有特性，生长过程中缺乏对纳米颗粒宽度的有效控制，使得研究其原始宽度限制特性变得困难，从而阻碍了其潜在应用。另一方面，深入了解纳米颗粒的生长机制不仅可以指导直接宽度控制生长，还可以作为一维或准一维纳米晶体形成的范例，丰富基础科学。
在各种已建立的方法中，化学气相沉积 (CVD) 已被广泛用于合成各种直径范围很宽的一维或准一维纳米结构，自 20 世纪 60 年代首次用于硅晶须的生长以来，已揭示了许多特殊的生长机制。事实上，通过对较窄晶须生长较慢的实验结果的经典分析，Givalgizov 得出了一个经验模型，该模型预测金催化硅晶须的生长速率与直径倒数的二次依赖关系，并有一个临界直径（≤ 50 nm），晶须无法生长。这种直径依赖性和极限可以用 Gibbs-Thomson 效应来解释，即金-硅液滴中硅的过饱和度随液滴尺寸的增加而降低。然而，尽管这种模型后来被许多关于其他半导体纳米线生长的研究证实，但有报道显示生长速率与直径无关，这可以通过利用 Si 前体的不可逆催化解离来解释。此外，也有报道显示了相反的生长速率与直径的关系，其中较窄的纳米线由于纳米线表面的吸附原子扩散而生长得更快。然而，原子级厚度的 1D NR 的生长机制几乎没有被研究过。
在本研究中，我们展示了一种在硫属元素蒸汽气氛中以种子纳米粒子 (NPs) 为介导的单层 (SL) TMD NR 的 CVD 生长方法。种子 NPs 基于金属前体和催化剂 (即 Mo-Ni 或 W-Mg) 的纳米合金，它们也控制着生长的 NR 的宽度。基于在不同蒸汽过饱和度下生长的 SL MoS2 NR 的长度与宽度分析，我们发现与之前研究的 1-D 结构 (即晶须和纳米线) 不同，NR 的生长速率是过饱和度的线性函数，与受吉布斯-汤姆逊效应控制的宽度的倒数线性减小，这是连续生长的特征。作为利用 NR 量子性质的一个例子，我们展示了由局部应变引起的确定性量子发射 (QE) 特征，使它们成为量子通信单光子源的有希望的候选者。
单层 MoS
2 NR的生长
使用具有 (001) 表面平面的合成氟金云母 (F-mica) 作为基底，该基底之前已用于 2D 薄片的范德华外延生长。与典型的一步合成不同，我们采用了两步生长方法：首先形成部分前体/种子NP ，然后引入相应的硫族元素蒸气。具体以 MoS2为例，我们首先在管式炉系统中的湿润 Ar 流下蒸发 MoO2、Ni 和 NaBr 粉末的混合物，将 NP 沉积在基底上（图 1a，步骤 1；图 1b ）。NaBr 的存在使得 Ni 和 MoO2能够共沉积。沉积的 NPs 由 Na-Mo-Ni-O 组成（图 2a、b），其中 (Mo-Ni) 中的 Mo 原子比在 ≈ 10%-85% 的很宽范围内变化。值得注意的是，水分的存在对于由前体粉末混合物形成 Na-Mo-Ni-O 化合物至关重要；如果没有水分，则只有 NaBr 沉积在基底上（补充图 1a-c）。然后将 NPs 暴露在通过加热硫粉产生的硫蒸气气氛中，在单独的管式反应器中（图 1a，步骤 2），导致 MoS2 NR 从 NPs 中“尖端”生长，其宽度与尖端 NP 相当（图 1c插图，补充图 2a、b），长度从几微米到几十微米（图 1c，补充图 1）。尽管在天然橡胶生长过程中，种子纳米粒子的直径会减小（补充图 3），但它们的直径分布与天然橡胶宽度的分布相关（补充图 2c），因此可以通过控制预沉积种子纳米粒子的直径分布来控制天然橡胶的宽度分布。还要注意的是，在某些区域，原生天然橡胶显示出一定程度的排列（即图 1c），而在其他区域则没有，这可能与 F-云母基底的特定表面条件和晶体取向有关。
图 1：在 F-云母基底上生长的SL MoS2 NR。a在 F-云母基底上分两步生长 SL MoS2 NR 的图示。步骤 1：种子 NP 沉积。步骤 2：种子 NP 硫化导致 MoS2 NR 沉淀。原子颜色代码：Mo（红色）、S（黄色）、Ni（绿色）、Na（紫色）、O（蓝色）。b沉积1 分钟的 Na-Mo-Ni-O 种子 NP 的 SEM 图像。插图是 NP 的放大视图。c所得MoS2 NR 的 SEM 图像。插图是 NR 宽度约为 7 nm 的放大视图，与尖端 Ni NP 的直径相当。d AFM图像和高度分布确认了 SL NR。e在 F-云母上生长的SL MoS 2 NR 的A 1g峰的拉曼强度映射。 （ d
、e ）中的颜色尺度是线性的。f低倍 HAADF-STEM 图像显示长度约为 500 nm 的 SL MoS2 NR，具有两个扭结。带有黄色、蓝色和红色边框的插图是从三个不同区域获得的 FFT 图案，分别用虚线黄色、蓝色和红色框表示，表示 NR 沿 [010] 晶体方向的生长轴。即使在扭结区域（蓝色框），NR 和衍射图案方向之间的良好对齐也表明 NR 是单晶。扭结用于应变分析，如补充图 19 所示 。g、h原子分辨率HAADF - STEM 图像分别显示 ( f )中黄色框中 NR 上侧和红色框中 NR 下侧的边缘结构。虽然 FFT 图案和原子分辨率晶格显示边缘沿着 (110) 平面，即扶手椅，但它们大多以锯齿状结构终止，从而形成台阶。源数据以源数据文件的形式提供。
图2：种子NPs的演变。a种子 NP 中 Mo、Na 和 Ni 的 AES 元素映射。SEI 代表二次电子图像。b NP中 Mo（红色）、Na（橙色）、Ni（绿色）和 O（蓝色）的相应 AES 光谱。请注意，AES 分析 NP 沉积在 SiO 2 /Si 基底上。c包括尖端 NP 在内的 SL MoS2 NR 的 Mo、S、Ni 和 Na 的 AES 元素映射，在生长后转移到 SiO2 / Si基底上。NP 尖端区域的 Mo 和 S 信号来自冷却过程中从尖端 NP 沉淀出的多层 MoS2 （参见d ）。（ a）和（c ）中的颜色尺度是线性的。d从 NP 尖端发出的 MoS 2 NR的低倍 STEM 图像。e ( d )中红色虚线框所示区域的高分辨率 HAADF-STEM 图像，显示了尖端 NP 和 MoS 2之间的界面。插图是整个图像的 FFT 图案。f 、g是从 ( e ) 中的绿色虚线框 1 和黄色虚线框 2 获取的 FFT 图案，分别显示 Ni [011] 区域和 MoS 2 [001] 区域。h Na -Mo-Ni-O NP 与 S 原子相互作用的 MD 模拟，显示在 650 K 下平衡 6 纳秒后，Ni 原子与其他纳米颗粒原子分离。原子的颜色代码：Mo（深红色）、S（黄色）、Ni（绿色）、Na（紫色）、O（蓝色）。i ‒ k在 525 K 的 S 环境中对 Na-Mo-Ni-O NP 进行 10 纳秒的扩展模拟，显示 NP 中的 Mo 原子开始形成顶部有一个 Ni 原子的三角形局部结构图案 ( i )、相互连接的三角形 Mo 局部图案 ( j ) 和二维六边形结构的胚胎 ( k ) 源数据以源数据文件的形式提供。
MoS2 NR的生长机理
为了从原子水平上 了解 S 驱动的 MoS
2沉淀以及种子 NP 中多种成分的作用，我们进行了分子动力学 (MD) 模拟（图2h）。对于初始平衡温度为 650 K 且含有 S 原子的 Na-Mo-Ni-O NP，显示由 Ni 原子结合的三角形 Mo-S 局部结构单元的形成，这可能是 MoS2 NR 的基本组成部分（图 2i）。Ni 原子也在将不同的三角单元连接在一起方面发挥作用（图 2j）。随着 S 继续与体系反应，这些 Mo-S 单元形成更大的二维 Mo-S 结构（图 2k ）。值得注意的是，体系中的氧气对 Ni-MoS2的分离也起着重要作用。与平衡的 Na-Mo-Ni-O 体系中所有组成元素分布相对均匀（补充图 9b）相比，不含 O 的体系（Na-Mo-Ni）演变为核壳结构，Na 原子位于表面，Ni 和 Mo 的混合物位于纳米粒子内部（补充图 9c）。此类体系在与 S 原子平衡后仍保持核壳结构，只有少量 Ni 原子与表面 Na 原子混合（补充图 9a）。
接下来，我们研究了种子 NP 介导的 SL MoS2 NR 生长机制。如上所述，研究催化 NP的长度（ L）与直径（d ）的关系可以为各种 1D 纳米结构的 VLS 生长机制提供具体的见解。因此，我们仔细分析了在相同温度（T = 730°C）下生长且固定生长时间t = 180 秒的 NR L与宽度（W ）关系。基于 SEM 图像（典型结果显示在补充图 11 中） ，对在不同硫蒸气压（ Pthios） 下生长的单个 NR 的测量L和W进行统计（补充图10 ） ，显示出总体趋势是较宽的 NR 比较短的 NR 生长得更长（图 3a）。由于 NR 在t > 180 s 时总体上保持生长（补充图 12），我们假设生长速率V g = L / t（当t ≤ 180 s 时），这意味着较宽的 NR 比较窄的 NR 生长得更快。从图 3a中还可以明显看出，V g随Ps的增加而增加，并且随着P
s的增加，整体宽度分布向较小的宽度转移（图 3b），表明 NR 的最小宽度随过饱和度的增加而减小，即随着Ps从 7.6 × 10 −5 atm 增加到 0.017 atm，宽度从 60-70 nm 转移到 7-10 nm。
图3：沉淀驱动生长机制研究。a当Ts = 130、170、200 和 250 °C 时， NR L对W依赖性的统计数据，分别对应于Ps = 7.6 × 10 −5（黑色符号）、7.1 × 10 −4 （蓝色符号）、0.003 （红色符号）和 0.017 atm （紫色符号）。NR 生长了 180 秒。对于每个Ps（T s），在给定的生长温度（730 °C）下，从三个独立的生长实验中收集了NR 的 L vs W 数据。误差线表示每个NR 沿长度方向的宽度变化。b在（a ）中测得的 MoS2 NR宽度分布的直方图，其中Ps = 7.6 × 10 −5（黑色）、7.1 × 10 −4（蓝色）、0.003 （红色）和 0.017 atm（紫色）。c不同Ps浓度下生长率V g vs. 1/ W。颜色代码对应（a）。实线是使用公式（2）拟合的结果，其中n = 1。插图是Ps = 7.6 × 10 −5、7.1 × 10 −4和 0.003 atm 的放大图。d根据公式（1 ）计算的实际过饱和度 Δ µ vl /(k B T ) vs. W ，其中Δ µ ∞ / ( k B T ) = 0.02（黑色曲线）和 0.05（红色曲线），对应于Ps= 7.6 × 10 −5和 0.003 atm。源数据以源数据文件的形式提供。
图 4：应变 SL MoS2和 WSe2 NR 的宽度相关 PL 和量子光发射。a室温下SL MoS2薄片（紫色曲线）和宽度为 80（蓝色曲线）、52（绿色曲线）、40（橙色曲线）、34（红色曲线）和 20 nm（深红色曲线）的 NR 的 PL 光谱。（b ） T = 4 K 时覆盖在金纳米锥上的MoS
