中科院武汉植物园、华中农业大学JHM：整合同位素混合和水文模型的河流硝酸盐源解析

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成果简介

近日，中科院武汉植物园蒋浩副研究员和华中农业大学李煜龙等在《 Journal of Hazardous Materials 》上发表了题为“ Integrating isotope mixing and hydrologic models towards a more accurate riverine nitrate source apportionment ”的研究论文。该研究综合运用同位素和水文模型来确定河流硝酸盐来源和通量，旨在提高河流系统中硝态氮溯源的可靠性和准确性，同时为全球河流氮源解析结果的验证提供了新的途径 。

硝酸盐（ NO ₃ ^– ）作为河流氮污染的主要组成部分，其浓度的急剧上升可能引发藻华爆发和生物多样性下降等生态环境问题。同位素源解析法和水文模型是量化河流中 NO ₃ ^– 来源的有效工具，它们各自在实际应用中均展现出一定的优势，但也存在局限性。为了提高河流中 NO ₃ ^– 来源分配的准确性和可靠性，本研究提出了一种整合两种技术优势的方案，以期提高河流系统中硝态氮溯源的稳健性和准确性，在河流氮污染研究领域实现方法学上的突破。该方法可以有效解决同位素混合模型中各个来源同位素组成重叠导致的计算偏差以及水文模型缺乏验证数据而难以开展等问题。研究将该方案应用于典型农业河流 —— 淇河中，并验证了其在量化河流 NO ₃ ^– 来源的有效性 。

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本研究于淇河流域布设了多个采样点，并实地采集了河水、土壤和污染物等样品（图 1 ），在分析了水样的 pH 值、温度和电导率等理化性质以及不同 NO ₃ ^– 源的同位素组成特征（ δ ¹⁵ N-NO ₃ ^– 、 δ ¹⁸ O-NO ₃ ^– ）后，通过 MCMC 混合模型对河流 NO ₃ ^– 来源进行来源解析。同时，运用 SWAT 模型，基于研究区土地利用、土壤、气象、农业管理措施等基础数据，对淇河 NO ₃ ^– 的负荷情况进行模拟，在系统地进行率定和验证后，揭示了淇河 NO ₃ ^– 的时空分布特征以及不同 NO ₃ ^– 来源的通量和比例。

图文导读

图 1. 研究的区的位置及采样点图。

SWAT 模型结果显示 2018 年淇河流域 NO ₃ ^– -N 的总流出通量为 222.6 吨，其中 SON 、 CF 和 RS 的贡献率分别为 23.9% 、 45.1% 和 30.9% （图 2 ）。春季、夏季、秋季和冬季的 NO ₃ ^– 通量分别占全年的 40.2% 、 35.6% 、 19.6% 和 4.6% 。不同 NO ₃ ^– -N 源呈现出显著的季节性变化，这主要是受季风气候的驱动和人类活动的影响。不过，由于在验证过程中缺乏长期的水文地质化学监测数据，以及模型无法有效识别和量化生物地球化学过程对 NO ₃ ^– 通量的调控作用，结果可能存在一定的不确定性。因此，研究利用同位素源解析法评估了流域中与 NO ₃ ^– 相关的关键生物地球化学过程，尤其是 NO ₃ ^– 去除过程，并对河流中 NO ₃ ^– 的来源进行了量化，为 SWAT 模型模拟结果提供重要补充 。

图 2 . SWAT 模型（ a 、 b ）和同位素混合模型（ c 、 d ）计算的 NO ₃ ^– -N 来源和通量的时空变化。

通过同位素源解析法对季节性河流样本进行分析，发现 δ ¹⁵ N-NO ₃ ^– 和 1/NO ₃ ^– 以及 NO ₃ ^– 双同位素之间均不存在显著的相关性（ p > 0.05 ；图 3 ），表明河流中的 NO ₃ ^– 主要受两个以上主要来源的混合影响，且未被生物过程大量去除。从同位素中推断出的微弱反硝化作用对于支持 SWAT 模型结果的可靠性至关重要 。

图 3. δ ¹⁵ N- NO ₃ ^– 与 1/ NO ₃ ^– （ a ）和 NO ₃ ^– 双同位素（ b ）之间的关系。

MCMC 混合模型的结果显示， SON 、 CF 和 RS 的贡献比例分别为 40.2% 、 31.1% 和 28.7% ， RS 在四个季节的贡献比例与 SWAT 模拟结果非常吻合。在夏季和秋季， CF 的估计贡献比例低于 SWAT 模型的预测值，而 SON 的贡献比例则相对较高。在冬季，由于 NO ₃ ^– -N 通量较低，两种模式计算的源通量差异趋同（图 2 ）。相关性分析结果显示，两种方法的结果之间存在显著的正相关性（图 4 ），总体而言， RS 的贡献比例与 SWAT 的结果近似，但 SON 和 CF 贡献比例的差异不容忽视 。

图 4. 基于 SWAT 和 MCMC 模型的 NO ₃ ^– -N 通量之间的相关性，其中（ a ）代表 SON ， （ b ）代表 CF ，（ c ）代表 RS 。

目前还没有一种单一的方法（包括同位素混合模型和水文模型）可以准确量化河流中的 NO ₃ ^– 源。水文模型因缺乏长期监测数据，主观参数设置和遗漏参数，其模拟的结果可能会偏离实际，需要同位素的地球化学实测数据提供支撑，野外测定的 NO ₃ ^– 浓度也有助于校准或验证 SWAT 模型的 NO ₃ ^– 模拟。而同位素混合模型由于同位素端元重叠以及转化过程引起的分馏，在确定 NO ₃ ^– 来源时存在很大的不确定性。例如，由于 SON 和 CF 具有相似的同位素值， MCMC 模型往往难以区分。在这方面，水文模型可以区分来自不同土地利用类型的 NO ₃ ^– 通量，当同位素组成非常相似时，水文模型能够提供可靠的 NO ₃ ^– 来源。因此，本研究采用了 SWAT 模型模拟的 SON 和 CF 贡献（ 23.9% 和 45.1% ）。同时，同位素方法估算的 RS 通量与 SWAT 模拟结果非常吻合，也验证了 RS 通量模拟的准确性。此外，在目前没有河流测量数据或相关数据有限的情况下，水文模型的模拟结果可以为同位素方法的河流水量和氮通量数据提供参考。研究最后提出了综合应用同位素和水文模型来确定河流 NO ₃ ^– 来源的具体技术路线（图 5 ） 。

图 5. 基于同位素混合和 SWAT 模型的河流 NO ₃ ^– 源解析方案