第一作者和单位：
刘翎玥
，香港理工大学
通讯作者和单位：
Ka-Fu
Yung
，香港理工大学；
杨鸿斌
，苏州科技大学；
刘彬
，香港城市大学
原文链接：
https://doi.org/10.1039/D4SC01030B
人类活动和工业制造过程中排放的污染物，如硫氧化物（SOx）、氮氧化物（NOx）、碳氧化物（COx）和挥发性有机化合物（VOCs），对人类健康构成了实质性风险。它们导致各种疾病的出现、生态平衡的破坏以及生物多样性下降。因此，对污染气体进行实时检测和净化至关重要，并值得高度关注。监测和净化过程都涉及到污染气体分子的吸附和激活，这突显了催化在污染气体检测和净化中扮演着关键作用。因此，深入理解催化机制对于开发尖端催化剂非常重要。单原子催化剂（SACs）通过操纵单个原子中心、配位原子和/或配位数，展示了最大的原子利用效率和可调的电子结构。此外，由于其均一的孤立活性中心，SACs提供了一个理想的平台来研究结构与性能之间的关系。大多数气体传感器基于催化过程运作，使得SACs成为高性能气体传感应用的理想选择。早期研究表明，与传统的气体传感材料相比，即使在低温下，SACs仍能保持高灵敏度和快速响应。金属单原子及其与金属载体协同效应发挥了关键作用。
本综述系统地总结了表征单原子催化剂（SACs）结构的方法，探讨了SACs在气体传感器中的作用机制以及利用催化作用净化有害气体的技术，并强调其中所面临的挑战和解决方案。由于其卓越的原子效率和可调节的电子结构，单原子催化剂（SACs）展现出异常分子吸附和电子转移能力，为光催化、电催化、热催化等多种重要过程提供了有希望的解决方案。因此，在检测和降解污染气体中存在着巨大潜力。在过去几年里，SACs在污染气体检测和净化领域取得了显著成就。本综述首先简要介绍了气体检测和污染物净化问题的重要性与紧迫性，然后全面概述了识别SACs结构特征的方法。随后系统总结了三个关键属性来描述使用SACs进行污染气体检测，并讨论了利用SACs进行污染气体净化方面研究进展。最后分析了增强机制与优势，并提出应对挑战并加速发展该领域策略 （图1）。
SACs的结构鉴定在很大程度上依赖于表征技术。电子显微镜、结构敏感光谱和原位/原操作方法的最新进展，使人们对包括催化剂结构和催化过程在内的非均相催化有了深入的理解。图2总结了常用于原子尺度上表征SACs结构的技术。可以通过使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）来探测SACs的原子结构。HRTEM能够直接可视化单个原子，揭示其大小、形状和分布情况。STEM，特别是与能量色散X射线光谱（EDX）结合使用时，有助于绘制支撑材料上单个原子元素的分布图，并确认它们存在并提供关于空间分布信息。对SACs电子结构进行表征主要涉及X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和红外光谱等方法。XPS可以提供关于单个原子氧化态和电子结构方面见解，帮助理解单个原子与其载体之间相互作用以及对催化行为产生的影响。XAS包括X射线吸收近边缘(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)， 可以提供关于单个原子局部结构和配位环境的重要信息，从而确认它们的电子结构信息。此外，红外光谱(IR)，特别是在CO探针分子的配合下使用，可以提供关于SAC上吸附位点详细信息，并帮助验证单一原子的存在并提供对其催化行为见解。这些表征方法通常结合使用，可以提供关于SACs 的结构的全面信息。然而，由于SACs的独特性，对它们进行表征仍然具有挑战性，正在进行中的研究旨在开发更先进的表征技术。全面理解SACs结构件成对设计更高效率 SAC至关重要。
图3展示了确定制备的催化剂是否为SACs的一般过程。首先，进行X射线衍射（XRD）分析，以验证样品中金属化合物的特征峰。随后，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等电子显微镜技术检查样品中是否存在纳米颗粒、亚纳米颗粒或纳米团簇。在这些电子显微镜方法中，HAADF-STEM提供高质量的成像图，并通过分散的亮点识别单个金属原子。最后，使用X射线吸收光谱（XAS）来确定是否存在金属-金属配位。如果所有这些问题的答案都是“否”，则表明引入的金属原子是原子级分散的。可以使用各种技术对原子级分散的金属原子进行配位结构全面分析，例如利用X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）光谱来确定SACs中单个原子中心价态；通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱获取配位数；以及运用密度泛函理论计算和光谱模拟结合 X 射线发射光谱 ( XES ) 来获得更多结构细节。
图3．确定SACs结构的被普遍接受的的过程示意图。
自1999年Kevin Ashton发展物联网（IoT）以来，它已经从技术社区和科学专家那里获得了充分的认可。作为物联网的基本构建模块，传感器为研究环境条件、气候模式、人类健康状况、食品质量评估和水分析等多样化领域提供了重大优势。例如，能够检测呼吸或皮下组织的可穿戴传感器可以用于医疗诊断；气体或水质传感器可以建立安全的工业体系和环境监测系统；基于纸张的传感器能够即时确定食品的新鲜度和安全水平。然而，尽管传感器在许多场景中发挥着关键作用，它们仍然面临着灵敏度不足、选择性限制、稳定性问题和可靠性问题等挑战，这些问题阻碍了它们满足不断扩大的需求。在检测十亿分之一（ppb）水平或更低浓度的痕量分析物时，传感器仍然遇到困难，并且在区分类似化合物如甲醇和乙醇方面也存在挑战。因此，迫切需要开发具有强大选择性的高灵敏度传感器，并表现出卓越的可靠性和稳定性。一个有效方法是优化传感材料/催化剂。贵金属如Pt、Pd和Ir以及金属氧化物如ZnO、SnO
2
和Co
3
O
4
常被用作催化剂, 因为它们具有未占据d电子轨道. 然而, 颗粒催化剂表面未饱和配位原子数量有限, 导致活性位点利用率低. 减小金属纳米颗粒尺寸被认为是增加催 化暴露原子数量有效策略, 进而改变表面原子结构电子结构和表面缺陷。这些变化可以在配位环境上产生有利几何效应和电子效应并增强催化活性。单原子催化剂(SACs)是具有最大的利用效率和催化活性的载体上隔离或经过非金属配体稳定的活性金属位点。SACs在电催化、热催化、光催化和酶助催化中显著提高了其活性与选择性已得到充分证实。这些原理铺就了开发各种传感方法如电解法，比色法，荧光法等的道路。与纳米颗粒，纳米团簇和块体催化剂相比，SACs提供了几个优势：（1）最大程度地利用并最小消耗所使用之储存介质中含有最少量目标元素；（2）由于其定制配位环境使其显示出意想不到地稳定与选择特异;（3）提供对背后机制完整理解之可能。
气体传感器通常由金属氧化物或导电聚合物制成，当暴露于不同气体时，它们会表现出电导率的变化。这种电导率的变化可以归因于气体分子在传感材料表面吸附/解吸引起的电子性质变化。物理吸附和化学吸附是发生在气体传感器中半导体表面上两种不同类型的吸附过程，在这些设备的传感机制中起着至关重要的作用。物理吸附过程涉及气体分子通过较弱范德华力（或伦敦色散力）粘附在传感器表面上。这些相对较弱的力使得可逆地低温下进行吸附和解吸成为可能。重要的是，在物理吸附中，气体分子与传感器表面之间不形成化学键。这种非特异性过程可以发生在任何气体分子上，并且其容量随着表面积增加而增加。此外，物理吸附通常会导致多层次的吸附，因为形成层数没有限制。而化学吸附过程则涉及到了气体分子与传感器表面形成了化学键，并且与物理吸附相比，该相互作用更具强度和特异性。这个过程通常发生在较高温度下，且是不可逆的。化学吸附会导致单层吸附，因为一旦形成单层，进一步的吸附就会受到阻碍。对于气体传感器而言，物理吸附和化学吸附都可以影响其响应；由于化学吸附能够通过气体分子与传感器表面之间特定的相互作用提供更高的灵敏度和选择性，因此通常更受欢迎。几种理论（如化学吸附氧模型、晶界屏障模型、体电阻模型、空间电荷层模型）可以解释电导率变化，并关注气体分子与半导体表面之间的电子转移。当气体分子具有超过半导体功函数的电子亲和力时，电子将从半导体表面转移到被吸附的气体分子上，并形成被吸附的气态阴离子（图4a），从而改变了半导体材料本身所具有的电流输送性质。除了被固定在半导体表面上方位置的吸附物种以外，在传感器中还存在着重要作用物种—
O
2
−
、O
−
和 O
2
−
的氧活性物种，在很大程度上影响着工作温度和使用材料类型等因素密切相关联并最终决定了该类传感器所呈现出来特殊功能。
对于n型半导体，气体与表面的相互作用可解释如下（图出4b）：最初，在加热到特定温度时，空气中的氧气被吸附到半导体表面的指定位点上。随后，吸附的氧分子从半导体导带中捕获电子，形成化学吸附氧物种（O
2
−
、O
−
和 O
2
−
），同时在半导体-气体界面上形成一个EDL。这种EDL会增加电子转移障碍。乙醇等还原性气体可与化学吸附氧发生反应，将电子释放回半导体，从而降低电阻。化学吸附氧消耗后，新的氧分子会重新吸附到半导体表面产生新的负离子直至达到平衡状态。相反地，引入具有氧化性质的气体会进一步消耗电子并增加半导体的电阻。对于p型半导体来说，在其与空中存在接触时（图4c），空中存在捕获价带内电子，并将其转换为化学吸附态离去物种。由于p型通过空穴传输载流，则此类损失在材料表面形成势垒层以减少载流能力。
图4
．
(a)示意图显示了在传感气体分子的半导体上进行的三个步骤。原理图展示了n型(b)和p型(c)半导体传感气体分子的检测原理。
随着工业化、城市化和全球人口增长的快速发展，以及化石燃料广泛使用和气候变化的影响，污染气体问题日益严重。因此，人们越来越重视旨在发现高效、经济、环保技术的研究，以减少对我们周围环境排放的污染气体。在已开发的气体净化技术中，先进氧化过程（AOPs）表现出色。AOPs通过生成高活性氧化物种（ROS），包括羟基自由基（•˙OH）、硫酸根自由基（•SO
4
−
）、超氧自由基（•O
2
−
）等能够分解持久性污染物。根据外部能量供应方法不同，AOP系统可以分为催化氧化、光催化氧化和电催化氧化三类。接下来我们将重点关注利用SACs进行气体净
化方面最新进展，并阐明SACs在各种AOPs中的催 化机制，并探讨进一步发展SACs在 气体净 化领域前景机会和研究方向 （图5）。
图5
．
SACs在各种高级氧化过程中的催化机制。
氧化反应可以有效地将污染气体转化为与稳定元素一致的无毒物质。与其他处理方法相比，它产生的二次污染物较少。然而，氧化处理通常需要高反应温度并消耗大量能量。这种依赖不仅增加了能源需求，而且在设备设计和操作方面带来了挑战。为了克服这些限制，研究人员一直在探索替代方法以减轻对高反应温度的需求，并同时保持高效催化氧化。另一个广泛研究的策略包括推进催化反应，如新型光催化和电催化。这些方法依赖于自然阳光或可再生电力，使其成为清洁且可持续的回收技术。
SACs也可以显著提升光催化氧化性能。一个典型的光催化系统由两个基本组成部分构成：催化活性位点和光捕获单元。在单原子（SA）光催化剂的情况下，金属SAs扮演着催化活性位点的角色，而支撑物则起到了光捕获单元的作用。因此，在这些单原子光催化系统中，金属SAs与支撑物之间相互作用对于决定电荷转移动力学在整个光催化反应过程中起着至关重要的作用，最终影响了整体的光催化性能。同时需要注意，在光催化中，除了作为催化活性位点外，SAs可能还具有其他功能。对于特定的光催化反应来说，原子级分散在SACs中的SAs可被利用来增强活性和选择性，并提高吸收和促进电荷转移能力。SACs可以影响三个关键步骤：即吸收、电荷分离/转移以及表面上发生的催化反应（图6a-c）。
图6
．
SACs在影响光催化反应的三个关键步骤中扮演着重要角色，即(a) 光能收集，(b) 电荷分离和传递，以及(c) 表面催化反应。
基于SACs的电催化展现了强大的氧化能力，并已广泛应用于环境治理。单独的电催化可以有效去除污染气体并提供良好性能。将电催化与过硫酸盐体系（PMS）结合或应用光电催化，展现出更强的氧化能力，从而实现了更好的污染气体去除效果。
先进合成技术的发展使得可以更精确地控制支撑材料上单个原子的大小、形状和分布，从而有助于优化SACs的催化活性和选择性。使用模型小分子进行固定有助于创建模型SAC系统，这可以提供关于SACs结构和行为宝贵见解，并帮助优化设计并预测气体传感应用性能。在SACs中应同等重视支撑材料所扮演特定角色；然而，在当前研究中这一方面经常被忽视。未来研究应集中于理解支撑材料如何影响单原子行为，并探索可增强SAC性能修改方法。此外，可以利用机器学习与人工智能预测SACs结构、组成与性能。对于SACS响应途径全面研究可提供其传感机制重要见解, 使得设计高选择性与高灵敏度之 SAC 成为可能. 此外, 使用无毒元素开发环保之 SAC 代表一个重要策略, 有利于可持续发展。
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