第一作者：许勇，王萍
通讯作者：代威力
通讯单位：南昌航空大学
论文DOI：10.1039/d4ee01376j
利用太阳光将CO
2
转化为高附加值的碳氢化合物最大障碍之一是实现C−C偶联反应。有鉴于此，南昌航空大学代威力教授和许勇博士等人提出利用共生效应构建不对称双活性位点，即用单原子Ag掺杂CuInS
2
（CIS），发现Ag单原子（SAs）的引入促进了硫空位（S
v
）形成，产生了共生效应。据此成功构建了S
v
和In不对称双位点，促进CO
2
光还原产物由C
1
产物（CO、CH
4
）向C
2
H
4
转变。掺杂的Ag SAs既起到捕获和转移光生电子的作用，又能稳定高浓度S
v
；C
2
H
4
的生成速率为53.8 μmol g
−1
h
−1
，选择性高达98.8 %。根据转移电子数计算，2%Ag/CuInS
2
（2%Ag/CIS）的催化活性是CIS的90倍。实验和理论计算表明，关键中间体*CO和*CHO分别吸附在S
v
和In位点上，促进了C−C偶联反应的发生和氢化还原反应的快速进行，最终导致C
2
H
4
选择性生成。因此，共生效应的发现提供了一种构建不对称催化活性位点的新策略。
在不使用任何牺牲剂的情况下，利用太阳能将CO
2
还原为高附加值的碳氢化合物被认为是解决全球变暖和能源短缺问题的有效方案。在石油化工领域约75 %以上的产品来自C
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H
4
，因而其被视为评估一个国家工业化发展水平的指标，所以将CO
2
转化为C
2
H
4
具有更大的实用价值。然而，CO
2
转化为C
2
H
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是一个12e过程，需要多步质子耦合电子转移过程，因而高选择性生成C
2
H
4
难度较大。从理论上讲，实现CO
2
转化为多碳化合物的最大障碍是克服C−C偶联反应过程中的缓慢动力学及多电子还原效率低下等。值得注意的是，具有单一活性位点的光催化剂需要首先吸附C
1
中间体，然后再与另一个C
1
中间体进行C−C偶联反应，这导致C
2
产物的生成速率和选择性下降。然而，不对称双位点有利于电子不对称分布，减少C−C偶联过程中的偶极-偶极排斥，降低决速步*OCCHO的形成吉布斯自由能，从而促进中间体之间的C−C偶联反应发生，促进C
2
H
4
高效选择性产生。
1. 通过一步溶剂热法在CuInS
2
材料体相中掺杂Ag单原子，制备了Ag SAs与S
v
共生的光催化剂2%Ag/CIS；
2. Ag单原子的成功引入降低了S
v
的形成能，提高了局部结构的稳定性；
3. Ag SAs与S
v
共生构建了S
v
与In不对称双活性位点，双活性位点的构建促使CO
2
还原路径发生改变，利于C−C偶联反应发生；
4. C
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H
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的选择性为目前所报道的最高值（98.8 %），产率高达53.8 μmol g
−1
h
−1
。
图1（a）CIS和（b）2%Ag/CIS的TEM图像。（c）Ag foil、Ag
2
O和2%Ag/CIS的XANES光谱。（d）在Ag foil、Ag
2
O和2%Ag/CIS的Ag K边傅立叶变换。（e）Ag foil、Ag
2
O和2%Ag/CIS在Ag k空间EXAFS光谱。（f）2%Ag/CIS在R空间对应的EXAFS拟合曲线。
CIS和2%Ag/CIS催化剂通过一步溶剂热法成功制备。CIS的透射电子显微镜（TEM）图像（图1a）显示出纳米颗粒的形态。在Ag掺杂后形成了大量的纳米片（图1b）。为了在原子水平上研究Ag的电子结构和配位环境，进行了X射线吸收精细结构（XAFS）测试。结果表明（图1c-f），Ag的价态在0和+1之间，Ag是以单原子的形式存在，其配位结构为Ag SAs与三个S原子配位，形成了如图1f所示的Ag-S
v
-In结构，S
v
与Ag SA邻近。
图2（a）ESR光谱，（b）计算的S
v
形成能和相应的结构，（c）Ag SAs和S
v
之间的共生过程示意图。
为了确认S
v
在CO
2
光还原过程中的重要作用，利用电子自旋共振（ESR）和S
v
形成能进行了研究。从ESR可以看出Ag掺杂后促进S
v
形成，2%Ag/CIS表现出最强的信号强度（图2a）。此外，从计算的S
v
形成能结果进一步证明2%Ag/CIS更易形成S
v
（图2b），基于此，可以推断出以下结论：1) Ag掺杂利于S
v
的形成；2) Ag掺杂量在一定范围内与S
v
浓度成正比，即为共生效应；3) Ag原子的引入降低了S
v
的形成能。上述结果证明在2%Ag/CIS制备过程中，Ag SAs和S
v
之间存在共生效应，相应的示意图如图2c所示。
由于光生电子转移方向对催化活性有显著影响，为了探究Ag SAs的引入和S
v
的产生对电子转移的影响，利用开尔文探针力显微镜（KPFM）和功函数（Φ）计算来分析电子转移。测试结果表明，CIS和2%Ag/CIS在光激发前后的表面电势差（∆CPD）分别为12.11和64.43 mV，可以推断出Ag SAs和S
v
的存在极大地促进了光生电荷向光催化剂表面的转移。功函数、原位X射线光电子能谱（XPS）和计算的Bader电荷结果进一步表明，在CIS中产生的电子首先被Ag SAs和S
v
捕获，随后Ag SAs捕获的电子将进一步转移到S
v
，最终显著提升S
v
的电子密度。
图3（a）CIS和Ag掺杂CIS的CO
2
光还原的活性，（b）C
2
H
4
的产生速率对比，（c）2%Ag/CIS作光催化剂产C
2
H
4
与光照时间的关系，在（d）CIS和（e, f）2%Ag/CIS的CO
2
光还原过程中，在不同光照时间获得的原位DRIFTS光谱。
在可见光照射下测试了不同催化剂的光催化活性，结果显示（图3a）纯CIS在反应过程中只产生少量的CO（2.8μmol
g
−1
）和CH
4
（2.9
μmol g
−1
）。当部分Cu原子被掺杂的Ag取代时，主要还原产物转变为C
2
H
4
。其中，2%Ag/CIS的光催化活性最高，C
2
H
4
产率高达215 μmol g
−1
，选择性高达98.8 %。根据转移电子的数量，2%Ag/CIS的催化活性是CIS的90倍。更重要的是，与先前报道的在类似条件下进行光还原的催化剂相比，2%Ag/CIS同时实现了CO
2
光还原为C
2
H
4
的高催化活性和最高选择性（图3b, c）。为了检测CO
2
活化后产生的中间体以及研究C−C偶联反应，进行了原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测试。如图3d-f所示，*CO和*CHO在2%Ag/CIS表面的共存是促进C−C偶联反应关键线索，C−C偶联中间体（*COCHO）的吸附带在1458 cm
−1
和1500−1570 cm
−1
范围内，并且这些峰强度随着光照时间的延长而逐渐增加（图3f）。除此之外，在2%Ag/CIS上的970、995 cm
−1
、1373 cm
−1
处分别检测到*CH
2
=和*CH
2
的吸附峰，这表明不对称双位点的构建使得CO
2
还原路径发生变化，最终导致C
2
H
4
选择性生成。
图4（a）CO和（b）CHO在CIS上吸附在不同活性位点上的吸附自由能。（c）CO和（d）CHO在2%Ag/CIS上吸附在不同活性位点上的吸附自由能。（e）CO释放和C−C偶联的吉布斯自由能图。（f）2%Ag/CIS在CO
2
还原为成C
2
H
4
的吉布斯自由能图。
通过密度泛函理论（DFT）计算研究了催化活性位点、反应途径和能量变化，进而更深入地研究光催化机理。通过计算*CO和*CHO在不同位点上的吸附自由能（图4a-d），结果表明Ag SAs和S
v
共生使得活性位点从Cu和In位点转变为S
v
和In位点。而对反应路径的吉布斯自由能计算则表明（图4e），在光催化剂2%Ag/CIS表面进行C−C偶联反应所需要跨越的能垒（∆G=0.325 eV）远小于CIS的能垒（∆G=0.655 eV）。值得注意的是，如果*CO和*CO之间发生C−C偶联反应，则形成的OC−CO在CIS和2%Ag/CIS表面迅速自动离解。另一方面，与2%Ag/CIS（0.589 eV）相比，*CO在CIS上的脱附能较低（0.459 eV），因此光催化剂CIS主要产物是CO。基于此，推断出2%Ag/CIS的催化选择性发生变化的原因是S
v
和In活性位点的存在促进决速步C−C偶联反应顺利进行及氢化还原反应的快速发生，最终实现CO
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向C
2
H
4
的选择性转变。除此之外，Ag SAs在捕获光生电子、转移电子及稳定高浓度S
v
方面发挥着重要作用，通过多质子耦合电子转移过程加速中间体还原为C
2
H
4
。因此，该工作通过共生效应实现了C
2
H
4
的高效率和高选择性生成。
本研究将Ag掺杂方法应用于CIS光催化剂时产生共生效应促进大量S
v
的形成。S
v
的产生将活性位点的类型从金属位点转变为缺陷位点，促进了光生电荷的分离，并提高了CO
2
的吸附和活化能力。Ag SAs的引入不仅触发共生效应产生S
v
，而且促进了光生电荷的分离和转移，从而提高了S
v
的电子密度。理论计算证明，In是吸附关键中间体*CHO的另一个位点。因此，在2%Ag/CIS中成功构建了S
v
和In的不对称双活性位点。S
v
和In位点在活性位点类型、电子密度和吸附容量方面的差异不仅导致中间体*CO和*CHO之间的偶极-偶极排斥作用降低，而且促进C−C偶联反应的发生。此外，DFT计算证实，吸附在S
v
和In不对称双位点上的*CO和*CHO中间体分别需要最小的能量越过C−C偶联反应的能垒，这有利于C
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的高速产生。这项工作为利用共生效应设计和构建不对称双催化位点提供了新的思路，显著提高了光催化活性，并实现了选择性生成C
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H
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光还原产物。
Yong Xu, Ping Wang, Man Zhang, Weili Dai, Yuxuan Xu, Jian-Ping Zou,
Xubiao Luo. Constructing asymmetric dual active sites through symbiotic effect
for achieving efficient and selective photoreduction of CO
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to C
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H
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.
Energy
& Environmental Science.
2024. DOI: 10.1039/d4ee01376j.
文献链接：https://doi.org/10.1039/D4EE01376J
代威力
，博士、教授，先后入选江西省“双千计划”科技创新高端人才项目，江西省杰出青年人才资助计划人选、江西省百千万人才工程人选、江西省青年井冈学者，获第22届“江西青年五四奖章”。主要从事CO
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资源化与能源化利用、VOCs/NO
x
脱除原理与关键技术、环境功能材料等方面研究。在Environ. Sci. Technol.、Coord. Chem. Rev.、Appl. Catal. B、ACS Catal.等国际期刊发表SCI论文100余篇，SCI他引2655次，H指数35。
许勇
，博士、讲师、硕士生导师，博士毕业于中科院理化技术研究所。研究方向为CO
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光/电/热催化还原以及光催化有机反应的研究。目前主持国家自然科学基金青年项目1项、江西省自然科学基金项目2项。在Appl. Catal. B、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国际期刊发表SCI论文20余篇。
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