导读：采用原子分辨率高角度环形暗场（ HAADF ）扫描透射电子显微镜（ STEM ）和近原子分辨率能量色散 X 射线光谱（ EDX ） - STEM ，对峰值时效 Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金中具有一、二和三个晶胞厚度的 T1 析出相板条进行了研究。此前关于 Ag 和 Mg 原子位置的报道存在相互矛盾之处，与之不同的是， STEM 观察表明，无论 T1 板条的厚度如何， Ag 倾向于偏聚到 T1 相的宽界面处。相反， Mg 始终存在于 T1/α - Al 宽界面以及 T1 板条的内部区域，作为 Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金中 T1 相的组成元素。密度泛函理论（ DFT ）计算结果支持了在 T1 板条中观察到的 Ag 和 Mg 的分布情况。 DFT 结果进一步表明， Mg 原子倾向于取代原本位于 T1 板条中的 Li 原子。此外，如果 Ag 原子存在于 T1 板条内部，由于反键态的显著填充会使 Ag - Cu 键失稳，这就导致了 T1 板条内部几乎不存在 Ag 。至于 Mg ，它能够取代 T1 板条中的 Li 原子，这是由增强的化学键形成所驱动的。

沉淀硬化（即时效硬化）是开发高强度铝合金最常用且最为有效的强化方法之一。 Al - Cu 二元系构成了 2xxx 系列时效可硬化合金的基础。鉴于 Al - Cu 二元合金的屈服强度适中（通常 < 300 MPa ），添加适量的微合金化元素至关重要。在 Al - Cu 二元合金中添加锂会导致在 α - Al 基体的 {111}α 面上形成具有大长径比（ > 50:1 ）的薄板状 T1 析出相。根据先前一项研究提出的强化模型，对于给定体积分数的析出相，这些在 {111}α 面上的板状析出相，无论其是否可被位错切过，都能提供最显著的强化效果。随着这些 {111}α 板的长径比或数量密度增加，析出相之间的有效间距减小，从而增强强化效果。然而，当析出相之间的有效间距变得非常小时，析出相更容易被滑移位错切过。尽管如此，与相同体积分数或数量密度的其他形状析出相相比，在 {111}α 面上形成的板状析出相仍能提供最大的强化效果。因此， T1 析出相的板状形状和 {111}α 取向能够在塑性变形过程中有效地阻碍位错运动，从而显著强化合金并提高屈服强度。 Huang 和 Ardell 以及 Dorin 等人也通过实验研究并比较了一系列经过不同时效处理（不同温度和 / 或时间）的 Al - Cu - Li(-Mg - Ag) 合金中 T1 板的强化效果。与基于 Nie 的模型所做的分析一致，这两项研究均表明， T1 的强化效果主要受 T1 板的厚度、直径和数量密度的综合影响 。

不幸的是， 在传统的等温时效处理下， Al - Cu - Li 三元合金中 T1 析出相的形核较为困难 。因此，人们采用了各种方法来促进 T1 相的形成。固溶处理和水淬后、时效前进行冷加工（ T8 处理），已被证明可通过引入位错作为 T1 相有效的异质形核位点，从而有效地促进 T1 析出相的形成。除此之外，向 Al - Cu - Li 三元合金中添加微量的镁（约 0.3 - 0.5 wt.% ）也能有效地促进 T1 相的形成。例如， Gilmore 和 Starke 报道，在 Al - 4Cu - 1.2Li （ wt.% ）合金中加入 0.5 wt.% 的镁，显著增加了所得 Al - Cu - Li - Mg 合金中 T1 板的比例，而在该三元合金的基体中几乎不存在这些析出相。因此，该合金的峰值屈服强度（ T6 处理）从约 407 MPa 提高到了约 524 MPa 。向 Al - Cu - Li - Mg 合金中添加少量（约 0.3 - 0.5 wt.% ）的银 , 可进一步促进 T1 析出相板的形成。 Itoh 等人证明，在相同的时效条件（ 180°C ， 16 小时）下， Al - 3.9Cu - 1.1Li - 0.4Mg - 0.4Ag （ wt.% ）合金中 T1 板的数量密度明显高于 Al - 3.9Cu - 1.1Li - 0.4Mg （ wt.% ）合金。结果， Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金的峰值硬度（约 190 HV ；维氏硬度）也比 Al - Cu - Li - Mg 合金（约 170 HV ）高出约 20 HV 。 Itoh 等人观察到，与 Al - 4Cu - 1.1Li （ wt.% ）三元合金相比，时效后的 Al - 4Cu - 1.1Li - 0.3Ag （ wt.% ）合金中 T1 的数量密度几乎没有变化，这表明单独添加银对 T1 析出相的形成几乎没有影响。有趣的是， Polmear 和 Chester 还指出，在 Al - Cu - Mg - Ag 合金中系统地添加锂，会逐渐导致 Ω 析出相（ Al - Cu - Mg - Ag 合金的主要强化析出相被 T1 板所取代。由于在所得 Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金的微观结构中，热稳定的 T1 析出相板分布密集且均匀，从而实现了超过 700 MPa 的超高抗拉屈服强度（例如 Weldalite 049TM 型合金）和优异的抗蠕变性能。

微合金化元素银和镁在促进 T1 析出相板形成过程中的确切作用尚未完全明晰。大多数研究表明，这种促进作用主要归因于镁的添加，而银的作用微乎其微。例如， Itoh 等人报道，向 Al - Cu - Li 合金中添加镁可通过诱导形成单层 GP T1 区，显著促进 T1 相的形核，这些 GP T1 区可作为 T1 相的异质形核位点。这些作者还报道，尽管进一步添加银可以提高 GP T1 区的密度 [23] ，但单独的银对 Al - Cu - Li 合金中 T1 板的形核作用有限。随后的研究为银和镁添加促进 T1 析出相形成提供了其他可能的解释。基于 Cassada 等人报道的 T1 板形成机制，即 T1 形核被认为与 α - Al 基体中全位错分解为肖克利不全位错有关， Huang 和 Zheng 报道，银和镁都可以通过降低基体相的层错能来促进 T1 形核。此外，这些作者还提出可能形成镁 - 银共簇，其可作为 T1 相的形核位点。然而， Murayama 和 Hono 在他们的研究中并未观察到任何镁 - 银共簇。 Gault 等人后来的一项研究表明，银和镁可被视为催化剂，在时效早期促进 T1 形核。随着时效时间延长，这两种元素会释放回 α - Al 基体。然而，正如 Araullo - Peters 及其同事所报道的，其他研究小组并未观察到银和镁的这种催化作用。 Gumbmann 等人的其他研究提出，在 dislocation 上形成的镁 - 铜前驱相有助于 T1 相的形核。 Wang 等人最近的一项计算研究预测， 银和镁可以促进 α - Al 基体中的位错分解，从而促进 T1 相的形成 。他们进一步预测了一种 Al₂Ag 亚稳相，其可以有效地增强位错分解，进而促进 T1 形核。

为了明确银和镁对促进 T1 相形成的作用，首先确定这两种元素在 T1 析出相板中的准确位置至关重要 ，已有众多研究对此进行了探讨 [24,34,36,37,39] 。 Murayama 和 Hono 早期使用原子探针断层扫描（ APT ）的研究报道称，与 Al - Cu - Mg - Ag 合金中的 Ω 析出相板类似，镁和银都倾向于偏聚到 T1 析出相的宽界面处。 Araullo - Peters 等人 [37] 随后的一项 APT 研究也支持了银和镁在 T1 宽表面的这种共偏聚行为。然而，关于银和镁原子在 T1 析出相中的精确位置仍存在争议。例如， Gault 等人报道称，银和镁原子进入了 T1 析出相板内部，而非停留在 T1 板的宽表面。基于高角度环形暗场（ HAADF ）扫描透射电子显微镜（ STEM ）和能量色散 X 射线光谱（ EDX ） - STEM 技术的观察结果， Kang 及其同事的一项研究表明，银和镁仍然倾向于偏聚到单胞厚度的 T1 板的宽界面处 [39] 。他们还报道称， “ 较厚 ” 的 T1 板由单个单胞厚度的 T1 板堆叠而成。因此，推测银原子位于这些所谓较厚的 T1 析出相的内部区域。相反，随后一项基于 HAADF - STEM 的研究报道称，在所有时效条件下，始终观察到银原子偏聚到 T1/α - Al 宽界面处。 Na 等人的另一项计算工作预测了银和镁在 T1 析出相板宽界面的共偏聚行为。尽管这些作者未提及，但他们研究中报道的能量曲线表明，镁有占据单胞厚度 T1 板中间层的趋势，而在 Al - Cu - Li 合金的 T1 相中，该位置原本由锂原子占据。然而， Na 的研究中并未提供实验证据来支持他们的计算结果 。

为了阐明银和镁在 T1 析出相板中的分布， 莫纳什大学的 S.L.Yang 团队 的研究采用原子分辨率 HAADF - STEM 和近原子分辨率 EDX - STEM 对 Al - 4Cu - 1.2Li - 0.3Mg - 0.4Ag （ wt.% ）合金时效样品中不同厚度的 T1 析出相板进行表征。 HAADF - STEM 可用于确定原子柱的位置，而 EDX - STEM 提供的化学敏感性有助于区分原子序数相近的原子 , 比如在本研究的情况（即铝和镁）。同时进行了第一性原理密度泛函理论（ DFT ）计算，以补充微观观察结果，并更深入地理解这些关键的原子尺度现象。

相关研究成果以 “ Distribution of Ag and Mg in T1 precipitate plates in an Al-Cu-Li-Mg-Ag alloy ” 发表在 Acta Materialia 上

链接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645425000564

图 1. （ a ）为本研究中所用样品孔洞（即真空区域）记录的能谱（ EDX ）光谱；（ b ）为纯镁制成的另一个样品的 EDX 光谱。生成这些光谱的实验条件与获取图 3 、图 4 、图 5 、图 6 、图 7 、图 8 和图 14 中数据的条件相当，包括 10 分钟的采集时间（这是生成图 3 、图 4 、图 5 、图 6 、图 7 、图 8 和图 14 中 EDX 图谱的最长采集时间），以及相似的样品台倾斜角度。

图 2. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像展示了

（ a ） Al - 2.9Cu - 2.1Li 和（ b ） Al - 4Cu - 1.2Li - 0.3Mg - 0.4Ag （重量百分比）合金中 T1 析出相的尺寸与分布情况，两种合金均在 200°C 时效处理 5 小时。电子束平行于 01]α 方向。

图 3. (a) 沿 [1 1] α方向以边缘视角观察的单胞厚度 T1 板，经差相衬滤波（ DCFI ）处理后的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

(b) 由 (a) 中蓝色（ α - Al 基体）和黄色（ T1 ）虚线框所围区域生成的能谱（ EDX ）图谱。如插图所示，对 1 keV 至 3.5 keV 范围内的图谱进行了放大。

(c) (a) 中 T1 板一部分的组合 EDX 图谱，展示了映射区域内 Al （蓝色）、 Cu （绿色）、 Ag （红色）和 Mg （洋红色）元素的分布。

(d - g) 分别为与 (c) 相关的单个 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 的 EDX 图谱。

(h) 通过对 (c) 中整个区域对应的相关强度进行积分得到的 HAADF 、 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 的 EDX 强度线轮廓。这些轮廓的强度处于不同尺度，因此不用于相互比较。

图 4. (a - e, g - k) 从图 3 中同一 T1 板的另外两个部分生成的能谱（ EDX ）图谱，沿 [1 1] α方向以边缘视角观察。

(f, l) 分别对应于 (a, g) 中区域的高角度环形暗场（ HAADF ）、铝（ Al ）、铜（ Cu ）、银（ Ag ）和镁（ Mg ）强度分布图。

图 5. (a) 电子束平行于 [ 01]α 方向记录的、经差相衬滤波（ DCFI ）处理的单胞厚度 T1 板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

(b) 对应于 (a) 中 α - Al 基体部分（蓝色框）和 T1 板部分（黄色框）的能谱（ EDX ）图谱。

(c - g) 由 (a) 中 T1 板的一个区域生成的 EDX 图谱。 (h) (c) 中相同区域的 HAADF 、 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 强度线轮廓。

图 6. (a) 沿 [1 1] α方向以边缘视角记录的、经差相衬滤波（ DCFI ）处理的双晶胞厚度 T1 析出相板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

(b) 由图中基体部分（蓝色框）和 T1 板部分（黄色框）生成的相应能谱（ EDX ）图谱，两个蓝色框的总面积与黄色框相同。

(c - g) 从 (a) 中 T1 板选定区域获得的组合 EDX 图谱以及 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 的单个图谱。 (h) 对应于 (c) 中区域的 HAADF 、 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 强度线轮廓。

图 7. (a) 沿 [ 01]α 方向观察的、经差相衬滤波（ DCFI ）处理的双晶胞厚度 T1 板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

(b) 对应于 (a) 中基体部分（蓝色框）和 T1 板部分（黄色框）的能谱（ EDX ）图谱。

(c) 从 (a) 中 T1 板的一个区域获取的组合 EDX 图谱，其对应的 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 的单个 EDX 图谱分别显示在 (d - g) 中。

(h) 由 (d - g) 中的 EDX 图谱及其对应的 HAADF - STEM 图像生成的 HAADF 、 Al 、 Cu 、 Ag 和 Mg 强度线轮廓。

图 8. (a) 沿 [1 1] α方向投影的、经差相衬滤波（ DCFI ）处理的三晶胞厚度 T1 板的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

(b) 对应于 (a) 中 α - Al 基体选定区域（蓝色框）和 T1 板（黄色框）的能谱（ EDX ）图谱。

(c - g) (a) 中 T1 板一部分的能谱（ EDX ）图谱。 (h) (c) 中相同区域的高角度环形暗场（ HAADF ）和元素线轮廓。

图 9. 分别沿 [ 01]α 方向以边缘视角观察的（ a ）单胞厚度和（ c ）双胞厚度 T1 析出相板的原始高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像。

（ b ）和（ d ）分别是由（ a ）和（ c ）中上部 T1 宽界面处黄色框所圈原子列生成的强度分布曲线。

图 10. (a) 嵌入 α - Al 基体中的单胞厚度 T1 板的弛豫超胞，沿 [ 01]α 和 [1 1] α方向观察。 (b) 单个 Ag 或 Mg 溶质原子占据单胞厚度 T1 板不同原子位置（包括 T1 的界面和内部区域）时的计算偏聚能。

图 11. (a) 嵌入 α - Al 基体中的双晶胞厚度 T1 板的弛豫超胞，沿 [ 01]α 和 [1 1] α方向观察。

(b) 单个 Ag 或 Mg 原子在 (a) 中所示 T1 结构的各个原子位置处的偏聚能。

图 12. (a) 嵌入基体的单胞厚度 T1 板的弛豫模型，原本位于 T ₁ 界面（ i ）和（或）中间层（ m ）的锂原子，部分或全部被镁原子取代。层 i 或 m 内镁浓度的单位为原子百分比（ at.% ）。位于 T ₁ 与 α - Al 宽界面、用于银偏聚的两个原子位点，分别标记为 和 。

(b) 对于 (a) 中所示的模型，单个银溶质原子在

位点的偏聚能，同时纳入图 10 中模型（ 0i0m ）的偏聚能作为对比。

图 13. (a) 包含嵌入的单胞厚度 T ₁ 板的密度泛函理论（ DFT ）弛豫超胞，在 T ₁ /α - Al 宽界面（ i ）的原始 Al 层具有不同的 Ag 浓度。

(b) 单个 Mg 原子在 (a) 中 T ₁ 板的界面（ ）和中间平面（ ）原子位置处的偏聚能。图 10 中（ 0i ）模型在这些位置的能量也被纳入并作为参考。

图 14. (a) 差分会聚束电子衍射成像（ DCFI ）处理的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像，显示了由两个平行的 T1 析出板（ T _1(a) 和 T _1(b) ）以错排方式堆叠而成的堆叠结构。

(b)-(f) 对应于 (a) 中所示堆叠结构一部分的能量色散 X 射线（ EDX ）图谱。

表 1. 图 10 所示模型中 或 原子位置处与 Ag 原子相关的 Bader 电荷。

图 15. 图 10 模型中位于 (a - c) 位点或 (d - f) 位点的 Ag 与其近邻原子形成的键的分波晶体轨道哈密顿布居（ -pCOHP ）图。

图 16. 图 10 模型中位于 (a - c) 位点或 (g - f) 位点的 Mg 原子与其周围原子形成的键的分波晶体轨道哈密顿布居（ -pCOHP ）图。位于 位点的 Li 原子与其近邻原子形成的键的 - pCOHP 图在 (g - i) 中作为参考被纳入。

表 2. 图 10 所示模型中 或 原子位点处与 Mg 原子相关的 Bader 电荷。位于这两个位点的 Li 原子的相关电荷也作为参考被纳入。

图 A1. （ a ）单胞厚度 T ₁ 析出相板、（ b ）双胞厚度 T ₁ 板以及（ c ） T ₁ 堆叠结构的差相衬滤波（ DCFI ）处理后的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）图像，以及它们对应的强度线轮廓。电子束方向沿 [ 01]α 。

(1) 原子分辨率的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（ HAADF - STEM ）以及近原子分辨率的能量色散 X 射线扫描透射电子显微镜（ EDX - STEM ）观测结果表明，对于时效处理后的 Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金中形成的单个 T ₁ 析出相板，无论其厚度如何，银（ Ag ）原子几乎只偏聚于 T ₁ /α - Al 宽界面处。相比之下，无论 T ₁ 板厚度如何，镁（ Mg ）原子既倾向于停留在 T ₁ /α - Al 宽界面，也会存在于 T ₁ 板的内部。这些发现表明， Ag 在 T1 相中的溶解度极低，而 Mg 在 T ₁ 相中有一定的溶解度，可被视为 Al - Cu - Li - Mg - Ag 合金中 T ₁ 相的一种组成元素。

(2) 扫描透射电子显微镜（ STEM ）观察到的 T ₁ 析出相板中 Ag 和 Mg 原子的分布情况得到了密度泛函理论（ DFT ）计算的支持。计算结果进一步表明， Mg 倾向于取代原本位于 T ₁ /α - Al 宽界面以及 T1 板内部区域的锂（ Li ）原子。此外， DFT 结果表明， T ₁ 板中 Mg 原子数量的增加通常会增强 Ag 向 T ₁ 析出相板宽表面的偏聚。同样， 随着更多的 Ag 原子偏聚到 T1 宽界面， Mg 取代原本位于 T1 板中 Li 原子的能力也会增强。

(3) 从化学键分析来看， Ag 在 T ₁ 板内部区域的低溶解度主要归因于反键态的大量填充。如果 Ag 原子存在于 T ₁ 内部，这会使 Ag - Cu 键不稳定。这种反键态的大量填充源于 Cu 的 3d 轨道与 Ag 的 4d 轨道之间的电子相互作用。对于 Mg 原子，它们在 T ₁ 板的界面和内部区域取代 Li 原子的能力也可以通过化学键效应来解释。当 T ₁ 板中的 Li 被 Mg 取代时，可以形成更强的化学键，因为 Mg 比 Li 能转移更多的电子。

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