第一作者：于濂清
通讯作者：于濂清
通讯单位：中国石油大学（华东）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124266
开发高效的多功能催化剂仍然是一个巨大的挑战，由于催化剂对氧/氢中间物质的吸附不理想、动力学速率不高、缺乏活性反应位点。本工作通过氮掺杂在碳化钼(Mo
2
C)中形成了丰富的Mo边缘活性位点，利用Mo
2
C-N作为助催化剂增强了ZnIn
2
S
4
(ZIS)的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和光催化析氢反应(PHE)。Mo
2
C-N/ZIS具有显著的HER和OER活性，在电流密度为10 mA·cm
-2
下，过电位分别低至74 mV （HER） 和 250 mV（OER）。Mo
2
C-N/ZIS之间形成的肖特基结具有双重电荷转移途径，有利于增强光生载流子的分离，减少ZIS的体面复合，因而增强了PHE/HER/OER活性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Mo
2
C-N/ZIS的肖特基结对氢和氧中间体具有最佳的吸收能。
有效地将电能和太阳能转化为可持续的绿色能源已被认为是替代迅速减少的化石燃料和实现环境修复的理想途径。电催化水分解和光催化析氢反应因其成本低、环境友好、可持续发展、转化效率高等特点而受到广泛关注。众所周知，电催化水分解主要涉及HER和OER两个半反应。HER通常涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel机制，碱性条件下OER涉及四个主要步骤。然而，由于反应中间体的吸附和解吸行为太弱或太强，电催化反应的动力学过程往往受到限制。同时，PHE活性普遍受到迁移过程中固有的强载流子重组和缺乏触发反应活性位点的影响。活性位点的电子分布、结构和吸附行为是影响光/电化学反应动力学速率的关键因素。本工作通过氮掺杂在碳化钼(Mo
2
C)中形成了丰富的Mo边缘活性位点，利用Mo
2
C-N作为助催化剂增强了ZIS的PHE/HER/OER活性。
1. 在氮掺杂碳化钼(Mo
2
C)中构建了丰富的Mo边缘活性位点， Mo
2
C-N作为助催化剂增强了ZnIn
2
S
4
的PHR/HER/OER活性。
2. Mo
2
C-N耦合ZnIn
2
S
4
形成了肖特基结夹层纳米结构，通过构建局部电场和丰富的边缘活性位点加速了电荷迁移和降低了中间体和催化剂的反应能垒，具有的双重电荷传输渠道
，有效地增强PHE/HER/OER活性。
3. Mo
2
C-N/ZIS的PHE为6.71 mmol g
-1
·h
-1
，是ZIS的0.41 mmol g
-1
·h
-1
的16.37倍。
4. Mo
2
C-N/ZIS表现出超高的HER/OER活性, 在电流密度为10
mA·cm
-2
时，过电位分别低至为74 mV （HER）/250 mV （OER）。
5.
揭示了光催化析氢、电催化析氢/析氧的反应机理。
本文先通过热处理得到Mo
2
C-N, 并结合油浴法将超薄ZIS纳米片封装在二维的Mo
2
C-N表面。考虑到碳源和非均相的影响，采用锌基沸石型金属有机骨架(ZIF-8)或三聚氰胺包覆的MoO
3
在氩(Ar)气氛下高温碳化以控制相转化过程（图1（a-c））。如图1（d-e）所示，XRD结果表明MoO
3
-ZIF-8和MoO
3
-C
3
H
6
N
6
最终分别转化为Mo
2
C-N和碳包覆二氧化钼(MoO
2
@C)。图1（f）解释了在不同气氛和条件下，MoO
3
在高温相转换过程形成的晶体结构。
图1（a-c）合成示意图和（d-f）XRD和结构分析
如图2-5所示，通过SEM表征发现，在不加任何碳源下，MoO
3
在高温下相转换得到的α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
呈现表面光滑的二维纳米片层。而Mo
2
C-N在高温和Ar气氛下煅烧时，构建了丰富的微观孔隙结构，表明微观形貌和活性位点可以通过相变过程和碳源进行调节。Mo
2
C-N/ZIS呈现出具有周期性蜂窝孔结构的夹层纳米结构，形成了良好的异质界面，充分利用了Mo
2
C-N/ZIS夹层纳米结构的优势，促进了载流子在催化剂中的快速传递(图2(e-f))。此外，在10-
α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
/ZIS和10-MoO
2
@C/ZIS中出现了较大的孔隙结构和界面网络结构的缺失，导致电子传递的能量垒增强(图S4(a-c))。
图2 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS结构形貌表征
图3
α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
和MoO
2
@C的SEM和元素组成分析
图4 10-
α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
/ZIS, (b) 10-MoO
2
@C/ZIS, (c) 20-Mo
2
C-N/ZIS的SEM和元素组成分析
此外，通过透射电镜(TEM)进一步分析证明了超薄2D纳米片自组装成多孔花状的ZIS，并均匀地封装在2D Mo
2
C-N表面。高分辨率透射电镜(HRTEM)显示，Mo
2
C-N/ZIS的晶格条纹分别对应为ZIS (108)晶面和Mo
2
C-N 的(002)晶面。此外，我们进一步利用扫描透射电子显微镜(QSTEM)模拟软件对ZIS、Mo
2
C-N和Mo
2
C-N/ZIS的STEM图像进行模拟，以深入了解界面结构关系。在ZIS、 Mo
2
C-N的STEM图像中可以清楚地观察到原子的排列。对于Mo
2
C-N/ZIS，表面ZIS的原子排列位点受到明显影响，这表明Mo
2
C-N助催化剂的诱导不仅可以改变微观形貌，还可以影响反应活性位点。
图5 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS结构形貌表征
图6所示，通过拉曼分析了Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的组成及官能的成键情况。另外，Mo 3d射线光电子能谱(XPS)分析显示，Mo
2
C-N中Mo存在多种价态。在Mo
2
C-N上生长ZIS后，Mo 3d的结合能比纯Mo
2
C-N向更高的结合能方向移动。在Mo
2
C-N/ZIS复合材料中出现了两个明显的新峰，它们分别属于S
2s (226.2 eV)和Mo
2+
(227.5 eV)，表明ZIS和Mo
2
C-N之间存在很强的界面相互作用。Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N的衍射峰分别在396.0、397.7、399.0和401.1 eV，表明氮被成功地掺杂到碳的位置上。此外，对于C 1s的XPS光电子能谱，在283.5、284.7、285.8、289.5和291.1 eV的峰分别归因于C-Mo、C-C、C-N、C-O和O-C=O的结合能，C 1s的强度显著降低。N元素的诱导打破了Mo-C键的平衡，导致电子在Mo位中心重新分布。值得注意的是，与纯ZIS相比，S 2p、In 3d和Zn 2p的结合能都向较低的结合能方向移动，进一步验证了Mo
2
C-N的协助有助于空穴向Mo
2
C-N的转移，Mo
2
C-N/ZIS的肖特基结势垒可以限制电子的转移，导致ZIS的电子云分布较高。
图6 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的组成表征
图7所示，通过结合紫外-可见漫反射光谱（DRS）和莫特肖特曲线分析了Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的光学性能及能带。Mo
2
C-N/ZIS肖特基结夹层纳米结构的可见光吸收比ZIS增强，而
α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
和MoO
2
@C与ZIS结合后在可见光区仍表现出较弱的光吸收，说明Mo
2
C-N更适合作为助催化剂调节ZIS的带隙结构。根据异构结构的类别，Mo
2
C-N/ZIS、MoO
2
@C/ZIS和
α
-MoO
3
@Mo
9
O
26
的能带结构分别属于典型的肖特基结和跨界隙(Type-I)。与Type-I型异质结构催化剂相比，肖特基结催化剂具有较强氧化还原能力的优点，并且具有更好的光生载流子分离能力。此外，已有研究证实，肖特基结中的光生载流子由于具有“双转移路径”，可以有效地减少光生电子-空穴对的复合，有利于形成空间电荷分离区。因此，Mo
2
C-N作为一种很有前途的助催化剂，在调节带隙和光生载流子的分离，减少ZIS的体积和表面复合方面起着至关重要的作用。
图7 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的光学性能及能带分析
如图8所示，电化学测试中，10-Mo
2
C-N/ZIS表现出了令人印象深刻的性能，其电流密度远高于纯的ZIS和Mo
2
C-N，且其EIS的半圆半径最小，表明Mo
2
C-N/ZIS肖特基结实现了有效的界面电荷转移和传输。另一方面，Mo
2
C-N/ZIS肖特基结夹层纳米结构的稳态光致发光(PL)猝灭效果显著，进一步证明其有效地建立了ZIS与Mo
2
C-N界面的电子传递渠道。
图8 电化学性能和PL光谱表征
如图9所示，Mo
2
C-N/ZIS光催化剂的光催化产氢可高达6.71 mmol
g
-1
·h
-1
, 分别是纯ZIS的16.4倍和Mo
2
C-N的6.0倍，并且高于目前文献报道的同类反应催化活性。Mo
2
C-N/ZIS催化剂的太阳能氢转换（STH）效率高达1.11%，
在入射光波长为400 nm时
表观量子产率实现了25.06%。这一明显提升的催化性能和稳定性的实现，得益于Mo
2
C-N/ZIS的合适能带结构、更宽的光谱响应范围和更高的光生电子分离效率。根据密度泛函理论(DFT)结果，ZIS的功函数(6.5
eV)大于半导体Mo
2
C-N的功函数(4.1
eV)， Mo
2
C-N和ZIS耦合后，由于界面肖特基势垒的作用，ZIS导带附近的光生电子很难沿肖特基结迁移到Mo
2
C-N表面，而ZIS价带的光生空穴可以转移到Mo
2
C-N表面，形成空间电荷分离区域。此外，表面或体电荷在肖特基结下有效地抑制了重组，这为H
2
O的分解和表面氧化还原反应提供了更多的活化位点。更重要的是，引入的N原子修饰和调节了Mo
2
C的电子结构，激活了边缘Mo，为捕获高活性的富Mo边缘原子作为高效PHE提供了潜在的支撑。
图9 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的光催化性能分析及机理解释
另外，HER和OER测试结果表明10-Mo
2
C-N/ZIS具有最突出的电催化活性，在电流密度为10 mA·cm
-2
时，过电位低至74 mV (HER) 和 250 mV (OER)，减小的Tafel斜率值和增加的C
dl
表明Mo
2
C-N结合ZIS有效调节了HER/OER反应的限速步骤，并提高了反应的活性位点，Mo
2
C-N/ZIS显示出了极佳的稳定性，在实际应用中具有潜力。
图10 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的HER性能分析
图11 Mo
2
C-N、ZIS和Mo
2
C-N/ZIS的OER性能分析
DFT计算表明，Mo
2
C-N/ZIS 具有合适的氢质子和氢氧中间产物的吸附能，加速OER、HER反应速率，Mo
2
C-N/ZIS的肖特基结具有双重有利的转移路线，增强了光生载流子迁移，减少了ZIS的本体和表面复合。此外，原子的重分布电子构型和局部电荷分布状态不仅可以提高本征活性，还可以调节氢和氧中间体的吸附和解吸行为。因此，Mo
2
C-N/ZIS催化剂具有良好的PHE/HER/OER性能，是光/电化学应用的理想催化剂。
图12 DFT计算及HER/OER机理分析
通过在氩气气氛下对MoO
3
-ZIF-8进行高温碳化，得到了Mo
2
C-N。
然后原位构建了具有强局域电场的Mo
2
C-N/ZIS肖特基结夹层纳米结构，该多
功
能化催化剂显著提高了PHE/HER/OER性能。因此，在可见光(λ≥420 nm)照射下，Mo
2
C-N/ZIS的PHE为6.71 mmol g
-1
·h
-1
，是ZIS的0.41 mmol g
-1
·h
-1
的16.37倍。
此外，Mo
2
C-N/ZIS不仅表现出超高的HER活性(在10 mA·cm
-2
时过电位为74 mV (
vs
. RHE))，而且还具有优异的OER活性(在10 mA·cm
-2
时过电位为250 mV (
vs.
RHE))。
本工作揭示了Mo
2
C-N/ZIS肖特基结通过构建局部电场和丰富的边缘活性位点加速了电荷迁移，降低了中间体和催化剂的反应能垒，有效地增强了PHE/HER/OER活性。研究为设计高性价比的PHE/HER/OER及其他相关能源转化的助催化剂提供了创新思路。
Lianqing
Yu, Huihua Luo, Kehui Xue, Chong Liu, Nannan Chen, Renjie Ding, Haifeng Zhu and
Yaping Zhang, Design for All-round PHE/HER/OER Sandwich Nanostructure Catalyst:
Ultrathin nanosheet ZnIn
2
S
4
-Encapsulated Rich-Mo Edge
Active Site Mo
2
C-N Schottky Junction, Applied Catalysis B:
Environment and Energy, (2024) https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324005800?dgcid=coauthor
于濂清
，中国石油大学（华东）、博士生导师，博士毕业于浙江大学，北京大学，耶鲁大学，访问学者。研究方向为光催化材料&纳米磁性材料。主持承担了国家自然科学基金项目2项，山东省自然科学基金2项，青岛市科技发展计划2项，并参与多个国家、省部级科技项目，获山东省科学技术二等奖、中国石油和化学工业联合会三等奖，青岛市技术发明二等奖等，获青岛市青年科技奖，开发区优秀人才，山东省发明创业奖，中国石油大学优秀青年教师等称号。在光催化材料、光电化学、光解水制氢、磁性催化剂、稀土钕铁硼永磁材料等方面取得成果，参加完成的"高性能烧结稀土永磁材料制备和性能研究"项目获得浙江省科技进步一等奖，"低成本高性能NdFeB永磁材料磁粉的研究和产业化"获浙江省科技进步二等奖。在国际知名学术期刊Applied Catalysis B-Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A, Nano Letters, Nanoscale, Nano research, Sensors & actuator B: Chemical等共发表论文100余篇，拥有授权国家发明专利28项，出版材料性能学教材1部。
罗惠华
，中国石油大学于濂清教授课题组博士研究生，研究方向为光催化分解纯水。
课题组主页
https://www.researchgate.net/profile/L-Yu-8/research
