氨是人类生产生活中重要化学品之一。工业上通常采用哈伯—博世工艺在高温高压条件下合成氨，能源消耗较大。因此，开发能耗低、条件温和的合成氨技术，具有重要意义。自1977年Schrauzer等人成功利用光催化技术合成氨之后，光催化固氮合成氨的研究受到了广泛关注，但迄今为止，光催化固氮合成氨的效率还远不能满足实际需要。所以，如何构建新型光催化剂以提高光催化固氮合成氨的效率始终是亟待解决的关键科学问题。东北师范大学尚庆坤教授团队提出了一种通过形成Ti−S键将MXene量子点（MXene QDs）锚定在ZnIn2S4表面构建光催化剂（MXene QDs−ZnIn2S4）的新策略，Ti−S键为电荷载流子的快速分离和传输提供了通道，并有效延长了光生载流子的寿命。MXene QDs被硫化所产生的独特电荷分布进一步提高了光催化剂吸附和活化氮气的性能。MXene QDs−ZnIn2S4的光催化氨合成效率可达360.5 μmol·g−1·h−1。这项研究为改善光催化材料体系对氮气的吸附和活化、增强电荷载流子动力学以实现高效光催化固氮合成氨提供了新的范例。
本文第一作者为东北师范大学博士生程雪莹，通讯作者为东北师范大学尚庆坤教授，第一通讯单位为东北师范大学。
图 1 （A）ZnIn2S4，（D）MXene−ZnIn2S4和（F）MXene QDs−ZnIn2S4的扫描电镜图像；（B）MXene纳米片，（C）MXene QDs，（E）MXene−ZnIn2S4和（G，H）MXene QDs−ZnIn2S4的TEM图像；（I）MXene QDs−ZnIn2S4的HRTEM图像。
本文通过简单的一步水热法，在ZnIn2S4生长过程中引入MXene QDs，制备了MXene QDs−ZnIn2S4光催化剂。图1展示了光催化剂的形态和表面特征。ZnIn2S4是由纳米片堆积而成的花状球体，而 MXene QDs则是分散均匀、直径为 1-2 nm的量子点。MXene QDs随机分布在ZnIn2S4花球上。
通过考察催化剂的光催化合成氨性能，验证了所构建的电荷载流子传输通道的有效性。MXene QDs−ZnIn2S4的光催化产氨效率可达360.5 μmol·g−1·h−1（如图2所示），分别是ZnIn2S4和MXene−ZnIn2S4的2.89倍和1.92倍。同位素标记实验结果证明了MXene QDs−ZnIn2S4能够有效地将通入的氮气转化为氨气。通过对比暗态吸附和光照下反应体系的原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱，全面分析了MXene QDs−ZnIn2S4光催化氮合成氨的详细过程。随着暗态吸附时间的延长，光催化剂表面吸附氮的量增加；而随着光照时间的延长，可以观察到多种氮到氨转化反应的中间产物。
图 2 不同催化剂的产氨率（A）；使用14N2和15N2为进料气体MXene QDs−ZnIn2S4光催化反应后的1H核磁共振谱图（B）；MXene QDs−ZnIn2S4随时间变化的原位 DRIFT三维谱图（C：暗态和D：光照）和相应的等值线图（E：暗态和F：光照），以及MXene QDs−ZnIn2S4的原位DRIFT光谱（G）。
图 3 ZnIn2S4, MXene−ZnIn2S4和MXene QDs−ZnIn2S4的（A–C）飞秒瞬态吸收光谱；（D–F）10个不同时间尺度下的瞬态吸收光谱；（G–I）428 nm和560 nm的衰减动力学。
利用飞秒瞬态吸收光谱（fs–TAS）考察了不同催化剂光物理过程的电荷载流子动力学特征。对于ZnIn2S4，最大光漂白信号的位置不随延迟时间而变化，表明电荷载流子的特性在不同的时间尺度上没有显著改变，而引入MXene或MXene QDs之后，最大光漂白信号在复合材料中的位置随着弛豫时间的增加显著变化。这说明MXene和MXene量子点都可以促进ZnIn2S4中的价带电子激发到导带中的多个更高能级，MXene量子点对电荷载流子的影响大于MXene。从三个样品428 nm和560 nm波长处的衰减动力学曲线中可以看出，MXene和MXene QDs的引入导致了ZnIn2S4载流子复合行为的变化，MXene QDs–ZnIn2S4比MXene–ZnIn2S4具有更复杂的光物理过程。上述结果进一步证实了MXene QDs的引入可能导致特殊的结构和能级变化，其强电荷提取能力有利于光生载流子的快速分离，从而促进氮到氨的高效转化。
图4 MXene QDs−ZnIn2S4的DFT计算结果：（A）电子态密度；（B）吸附氮气后的差分电荷分布；（C）吸附氮气后的原子结构和键长；（D）不同加氢路径的自由能。
如图4所示，MXene QDs–ZnIn2S4的态密度表明，正电荷主要集中在Ti1和Ti2原子上，而负电荷主要集中于N1和N2原子上，电子迁移总量为1.053e，这有利于氮的还原。此外，Ti和N的电子态密度是连续和重叠的，表明Ti和N之间存在化学键，即氮气在MXene QDs上发生了化学吸附。当氮气吸附在MXene QDs–ZnIn2S4上时电子云集中于MXene QDs上，同时N≡N的键长被拉伸，稳定性降低。吸附能计算结果显示氮分子的氢化是通过逐个添加氢原子来实现的，并且整个反应遵循低自由能的路径（不对称氢化）。通过理论计算可以得到以下三个推论：首先，MXene QDs通过Ti−S键锚定在ZnIn2S4上，这可能是ZnIn2S4和MXene QDs之间高效电荷传输的原因；其次，负电荷在MXene QDs上积累，这与MXene QDs中Ti−S键的存在密切相关；第三，氮气在MXene QDs上表现出独特的化学吸附，这是氮快速活化并转化为氨的必要条件。
本研究成功地将MXene QDs通过Ti−S键锚定在花状ZnIn2S4表面，获得了一种新型复合材料MXene QDs−ZnIn2S4，其光催化合成氨的效率高达 360.5 μmol·g−1·h−1。DFT计算与多种原位技术、飞秒瞬态吸收光谱等测试技术获得的数据结果完全一致，进一步证实了Ti−S键的形成导致了MXene QDs−ZnIn2S4独特的载流子动力学，在MXene QDs和ZnIn2S4之间构建了便捷的载流子传输通道，从而提高了MXene QDs−ZnIn2S4的光电性能。此外，MXene QDs内部的Ti−S键丰富了电子云密度，增强了氮在MXene QDs表面的吸附和活化，为生成的氨快速解离创造了有利条件。这项研究不仅拓宽了MXene QDs等导体材料的应用领域，而且为提高ZnIn2S4在氨合成中的光催化性能提供了范例。
