中科大金松/季恒星、大化所彭章泉AFM：多硫化锂的溶剂化解离调控抑制锂硫电池穿梭效应

第一作者和单位：张玮 ，中国科学技术大学

通讯作者和单位： 季恒星 、 金松 ，中国科学技术大学； 彭章泉 ，大连化学物理研究所

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202403888

关键词：酞菁钴，多硫化锂，溶剂化，解离，穿梭效应

内容速览

本工作深入研究了酞菁钴（CoPc）对多硫化锂在醚类溶剂中的溶剂化解离行为的调控作用以及对穿梭效应的抑制作用。为了探究多硫化锂解离程度与锂硫电池循环稳定性之间的关系，通过 ⁷ Li-NMR和摩尔电导率测试可以获得多硫化锂在电解液中的溶剂化和解离状态，发现酞菁钴可以使得呈弱电解质特征的多硫化锂在醚类溶剂中解离出更多硫阴离子，并在充电过程中引导硫阴离子向硫正极发生电迁移从而抑制穿梭效应。原位拉曼、可视化实验以及电化学测试综合证明酞菁钴可以通过结合阴离子从而推动多硫化锂的解离平衡向右移动而抑制锂硫电池中穿梭效应的发生。

背景介绍

多硫化锂（LiPSs）在锂硫电池的电化学反应中起到了重要的作用，通常可溶性多硫化锂在电解液中以中性分子的形式存在，表现出典型的弱电解质解离行为。清华大学张强教授课题组研究发现，加入 LiTFSI 等支撑盐后，溶解的LiPSs会在LiTFSI等支持盐的影响下发生解离平衡的改变。在这个过程中LiPSs表现出对锂离子的强烈的亲和力，从而可以额外结合一个锂离子，在电解质中形成大量LiPSs-Li阳离子。形成的含硫阳离子在充电过程中会受到电场力牵引原理硫正极而倾向于富集于锂金属表面发生电化学还原反应。虽然在放电过程中LiPSs的还原反应可能发生，但与充电期间由外部电场驱动的反应相比，由化学势驱动的反应显著较慢。故抑制LiPSs-Li阳离子的生成并且引导更多含硫阴离子的形成，可以使得其远离锂金属负极，富集于硫正极从而缓解穿梭效应。

本文中， 首先通过拉曼光谱研究了高DN值中硫经由S ₃ ^•− 发生液相氧化还原的过程，并且通过 ⁷ Li-NMR确定溶剂中LiPSs解离程度。通过对DOL/DME体系中的硫物种及其氧化还原过程进行表征，探索了酞菁钴在促进LiPSs的解离和溶剂化方面的作用。利用核磁共振和原位拉曼光谱技术，观察到了酞菁钴调控LiPSs溶剂化的现象并解释了其中的机制。这种由酞菁钴引导的解离平衡变化有效地降低了醚基电解液 LiPSs 阳离子的浓度，增大了以S ₃ ^•− 为代表的硫阴离子的浓度，从而减轻了LiPSs在锂硫电池充电阶段向锂阳极的迁移与随之而来的穿梭效应。

多硫化锂的溶剂化状态表征

Figure 1. ⁷ Li NMR chemical shift analysis of pure Li ₂ S ₆ and LiClO ₄ in DMSO solvent at various concentrations.

如图1所示，在DMSO这种强溶剂化能的溶剂中，Li ₂ S ₆ 中锂离子的化学环境随着浓度的升高几乎不变，始终维持在 1.7 ppm左右。LiClO ₄ 作为一种强电离的电解质，在DMSO中也被完全解离，释放出被完全溶剂化的锂离子，其化学位移随着浓度的升高也没有任何变化。而且，可以发现LiClO ₄ 和Li ₂ S ₆ 中锂离子的化学位移相同，代表二者的锂离子所处化学环境相同，均被DMSO溶剂分子完全溶剂化。这一方面说明二者在DMSO中的强溶剂化；另一方面，也可以证明通过 ⁷ Li-NMR测试可以获得溶质分子在溶剂中溶剂化程度的信息。

Figure 2. Molar conductivity (a) of Li ₂ S ₆ in DOL/DME electrolyte with and without CoPc. (b) ⁷ Li-NMR chemical shift analysis of pure Li ₂ S ₆ and LiClO ₄ at various concentrations in DOL/DME solvent. (c) Summary of ⁷ Li-NMR data at various concentrations of Li ₂ S ₆ with and without CoPc, as well as LiClO ₄ . (d) A schematic representation depicting the correlation between ⁷ Li-NMR findings and the solvation status of Li ₂ S ₆ .

如图2所示，在醚类电解液中，通过摩尔电导率的测试可以观察到在1-10 mM的浓度范围内LiPSs的典型弱电解质特点：随着浓度上升而下降。但当LiPSs浓度进一步升高（>10 mM）时其摩尔电导率反而出现提高，这表明了LiPSs阳离子的出现。而CoPc的加入使得LiPSs的摩尔电导率展现出完全不同的解离模式：随浓度升高，LiPSs摩尔电导率缓慢降低，并未观察到归属于LiPSs阳离子的特征。借由核磁共振可以发现LiPSs中锂离子的化学环境随浓度提高而逐渐向低场移动，而作为强电解质的LiClO ₄ 中锂离子的化学位移明显位于高场且几乎不随浓度的变化而改变。在加入CoPc以后，锂离子的化学位移向高场发生了明显的偏移，说明LiPSs中锂离子的化学环境受CoPc影响更偏向于解离状态，LiPSs整体的解离平衡被推动向右进行，相应地，释放出了更多的硫负离子。

酞菁钴与多硫化锂作用机制及表征

Figure 3. In-situ electrochemical Raman spectra with (a) and without (b) CoPc. (c) The normalized peak intensity of at 537cm ^-1 obtained from panels (a) and (b) plotted against the potential. (d) LSV curves toward sulfur reduction reaction under rotational speed from 625 rpm to 2025 rpm and the corresponding electron transfer number (n).

通过图3中的原位拉曼表征，可以观察到以S ₃ ^∙- 为代表的可溶LiPSs信号以及CoPc信号。S ₃ ^∙- 拉曼信号在原位电化学循环伏安扫描过程中随电势降低而先升高后降低的现象以及相应的可逆过程表明了其作为锂-硫氧化还原反应媒介体的角色。且这一特征在CoPc加入后表现地更加明显，说明CoPc的加入促进了以S ₃ ^∙- 为代表的LiPSs的氧化还原反应。旋转圆盘电极LSV测试中CoPc使得硫还原反应（SRR）的开启电位从对照组的2.2 V提升到了2.4 V。与此同时，SRR的电子转移数从7.1降低至了6.7，证明CoPc使得SRR势垒降低且更多的S ₃ ^∙- 参与了SRR反应。更重要的是，在拉曼测试中并不直接参与氧化还原反应的CoPc本身的拉曼信号随电势降低而上升，随电势上升而下降，说明CoPc在上述体系中带有负电荷。

Figure 4. (a) Optical image of the solution containing 10 mg of CoPc additive into 1 mL of DOL/DME solutions containing only 10 mM Li ₂ S ₆ or 10 mM LiTFSI, before and after microfiltration. (b) Quantification of CoPc dissolution in DOL/DME with 10 mM Li ₂ S ₆ or LiTFSI, assessed through ICP analysis of the filtrate solution.

如图4中的溶解实验证明CoPc与LiPSs具有明显的化学相互作用，说明CoPc与LiPSs解离出的含硫阴离子结合而带负电，从而推动LiPSs的解离平衡向右移动。

电化学性能

Figure 5. (a) Shuttle current plots of Li-S batteries in a mixture of 1.0 M LiTFSI and 2 wt.% LiNO ₃ DOL/DME solvent, with and without CoPc, measured at 2.2 V. (b) Li║Li symmetric cells cycled at a current density of 2 mA cm ^–2 and an areal capacity of 2 mA h cm ^–2 in a mixture of 0.1 M Li ₂ S ₆ and 0.1 M LiTFSI in DOL/DME solvent, with and without CoPc. SEM images and XPS spectra of lithium metal foil deposition state in Li║Li symmetric cells, with (c, e) and without (d, f) CoPc.

如图5所示，以CoPc为添加剂组装的全电池的穿梭电流相比对照组明显降低。以CoPc为添加剂所组装的锂||锂对称电池的极化明显减小，锂金属的沉积形貌相比对照组更加平整，其表面物种的S2p XPS谱中未观察到明显的Li ₂ S或Li ₂ S ₂ 的S信号，而对照组中观察到了明显归属于Li ₂ S或Li ₂ S ₂ 的S信号。

Figure 6 . Galvanostatic discharge/charge profiles at various current densities for Li-S cells with (a) and without (b) CoPc. (c) Long cycling performance of Li-S cell at 0.5 C, with a mass loading of 2 mg cm ^-2 and E/S of 10 μL mg _s ^-1 . (d) Cycling performance of CoPc-containing Li-S cell with S areal loadings of 3.5 and 5 mg cm ^-2 at 0.2 C and E/S of 3 μL mg _s ^-1 .

如图6所示，添加了CoPc添加剂的锂硫全电池的倍率性能相比对照组性能更佳，在4 C (1 C = 1675 mA g ^-1 )的条件下仍能发挥超过600 mAh g ^-1 的比容量。实验组电池在0.2 C长循环测试中，经历了500圈循环之后仍然保持了797 mAh g ^-1 的高容量，而对照组电池经过300圈的循环迅速衰减至456 mAh g ^-1 并失效。在更高硫负载量（3.5 mg cm ^-2 ，5 mg cm ^-2 ）以及相应更低E/S比（3 μL mg _s ^-1 ）的条件下CoPc的存在可以使得锂硫电池在50圈循环后，分别保留2.86 mAh cm ^-2 和3.59 mAh cm ^-2 的面容量。这证明了通过调控锂硫电池中多硫化锂的溶剂化过程从而实现更高容量，更低E/S比，更高能量密度锂硫电池这一途径的有效性。

心得与展望

LiPSs不完全解离所形成的Li-LiPSs ⁺ 阳离子是穿梭效应的一大来源，这与DOL/DME溶剂中对LiPSs中锂离子较弱的溶剂化作用相关。通过在不同溶剂体系下的实验，我们确定了通过 ⁷ Li-NMR进行多硫化锂溶剂化程度的表征这一方法的有效性和背后的物理意义。进一步的NMR实验和摩尔电导率实验可以证明CoPc明显促进了LiPSs的溶剂化过程以及向硫负离子的解离。原位拉曼实验证明，CoPc可以通过与硫负离子的相互作用促进LiPSs的解离平衡偏向与解离出更多硫负离子。在这个过程中Li-LiPSs ⁺ 阳离子的产生相应地减少，穿梭效应也相应地得到了抑制。锂金属的沉积行为更加可逆，表面更少产生不可逆的Li ₂ S沉积，金属锂形貌更加平整，减少了锂枝晶的生成。而且，通过微量的CoPc对LiPSs溶剂化的促进作用可以实现在更高的面负载量和更低的E/S比下更高的硫利用率，从而为低成本、高能量密度的锂硫电池提出一条新的道路。

通讯作者

金松 ，中国科学技术大学化学与材料科学学院特任副研究员，安徽省自然科学杰出青年基金获得者，2022年安徽省自然科学一等奖（第三完成人），曾获中国科学院院长优秀奖。2018年在中国科学技术大学取得博士学位（导师季恒星教授）；2018年7月至2020年8月在南开大学从事博士后研究（导师陈军院士）。2020年9月加入中国科学技术大学，并从事电化学储能相关的研究工作。在高比能二次电池电极材料和电化学机制研究方面取得了系列研究结果。2016年以来以第一作者和（共同）通信作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际主流学术期刊上发表论文20多篇。

彭章泉 ，研究员，博士生导师，获国家杰出青年科学基金支持。中国科学院长春应用化学研究所理学博士（2003年，电化学扫描探针显微学），分别在德国杜塞尔多夫大学（洪堡奖学金，2004-2006年，超快光谱电化学），丹麦奥尔胡斯大学（2006-2007年，自由基电化学）和英国圣安德鲁大学（2007-2012年，固态电化学）从事博士后研究。2012-2020年，中国科学院长春应用化学研究所研究员，“能源材料界面电化学”研究组组长；2020-至今，中国科学院大连化学物理研究所研究员，“谱学电化学与锂离子电池”研究组组长。研究兴趣：能源材料界面电化学。

季恒星 ，中国科学技术大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。现任中国科学技术大学碳中和研究院副院长，应用化学系党总支书记。2003年7月在中国科学技术大学应用化学系取得学士学位，2008年7月在中国科学院化学研究所取得博士学位，师从万立骏院士；2008年7月至2010年8月在德国莱布尼茨固态与材料研究所任洪堡学者，2010年9月至2013年7月在美国德克萨斯州大学奥斯汀分校从事博士后研究，2013年8月加入中国科学技术大学化学与材料学院任教，并从事能源电化学研究。归国工作以来，作为（共同）通讯作者在Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等化学和材料领域SCI期刊发表学术论文多篇，论文总引用16000余次，H-index 60；中国化学会和国际电化学会会员，担任J. Energy Chem.、Chn. Chem. Lett.、《电化学》杂志编委，主持国家杰出青年科学基金、国家自然科学基金委联合基金重点项目、国际合作项目和面上项目，曾荣获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）、中国化学会首届“利华益”化学创新奖、中国科学院“优秀导师奖”、中国科学技术大学“杰出研究校长奖”，研究成果入选教育部2020年度“中国高校十大科技进展”。个人主页：http://staff.ustc.edu.cn/~jihengx/

参考文献

Wei Zhang, Jiawen Zhu, Yadong Ye, Jiaxuan She, Xianghua Kong, Song Jin*, Zhangquan Peng*, Hengxing Ji*, Suppressing Shuttle Effect via Cobalt Phthalocyanine Mediated Dissociation of Lithium Polysulfides for Enhanced Li-S Battery Performance, Adv. Funct. Mater. 2024, doi.org/10.1002/adfm.202403888.