第一性原理激发态动力学揭示TiO2 界面上原子尺度的水分解

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理解光生载流子的复杂行为和TiO ₂ / 水界面上的电荷转移机制，是提高TiO ₂ 在能源和环境应用中的性能的关键，也是光解水领域类似圣杯一样的研究内容。最典型的金红石TiO ₂ (110)表面水分解一直是许多水界面研究的焦点。扫描隧道显微镜(STM)可以揭示在TiO ₂ (110)表面 涉及一个或 几个水分子的缺陷处水分解的原子级过程。Nakamura等人用傅里叶变换红外光谱实验探测了 TiO ₂ / 水界面上 光氧化中间体的拉伸频率。然而，实验研究只能提供光催化过程的部分图像，对于物理图像的理解仍然存在诸多 空白，特别是关于光解水的先决反应过程。

因此，表征水 / 固体界面处的光生电子和空穴的动力学行为仍然存在重大挑战。第一性原理计 算可以在原子尺度上深入了解光激发和光解水的复杂机制。例如之前的研究 揭示了TiO ₂ 中受激发的载流子形成极 化子。此外，传统分子动力学模拟能阐明水分解的不同 结构和能量过程。 然而，之前研究的一个关键限制是它们依赖于绝热的玻恩 -奥本海默近似，即在计算上电子和离子的完全分离。这种近似虽然在描述基态势能面时很有用，但不完全地加入光场，不能提供电子- 空穴对生成及其在键断 裂/ 形成过程中的完整微观图像。因此，探索和描述激发态电子和原子核运动的非绝热过程是必要的。这种被忽略的耦合关联的电子-原子 核运动， 可能存在非玻恩 - 奥本海默近似的现象。

近期，来自中科院物理所的游佩桅博士、孟胜研究员、张萃研究员等人，和普林斯顿大学的Annabella Selloni教授，利用含时密度泛函理论 (rt-TDDFT) 分子动力学 (MD) 模拟研究 了液态水与金红石TiO ₂ (110)界面上光解水的非绝热的原子运动机制。研究小组揭示了光 生载流子的微观反应路径，以及 关联的电子 -原子 核运动 如何在水分解中发挥重要作用。 相关研究成果以“ Correlated electron-nuclear dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO ₂ ”为题发表在 Nature Material s 期刊上。

这其中， 电子和原子核之间的相互作用导致了两种截然不同的水分解路径：场诱导水分解和光生空穴 驱动的水分解 ( 图 1)。

图 1. 空穴导致的和 场诱导水分解 动力学中的电荷流动示意图。白色、红色和蓝色的小球分别表示 氢、氧和钛原子。虚线箭头表示质子转移的方向。

第一种 场诱导水 分解路径中，水分子与表面氧原子之间形成氢键，这导致水分子有发生由场引发的质子转移的趋势（图2c-e）。水分子通过将一个质子转移到O _br 原子上而解离，从而产生两个羟基：一个连接在TiO ₂ 表面的五配位钛原子Ti _5c 上的羟基和一个连接桥氧的羟基O _br H。在这个过程中，存在一个从O _br 到水分子的氧原子（O _w ）的场致电子转移过程。在初始状态下，未配位的O _br 比O _w 更加富集电子，这导致O _br 对质子的吸引，从而促进电子从O _br 隧穿到O _w ，从而削弱O _w H氢氧键，引发后续的水分解。最近的STM和分子束实验中也报道了类似的键断裂/形成机制。

图 2. 场激发和空穴诱导分解路径中吸附的水分子OH键长度的时间演化，以及周围原子对应的 Hirshfeld电子随时间的改变。同时也列出了这两种反应路径中在不同时刻的快照。

另外，我们也观察到一种新的分解机制，当吸附的水分子与第二层水分子有氢键结合时，发生了光激发的空穴转移过程 （ 图 2f-h ） 。40fs后，水分子发生分裂反应，产生吸附在Ti _5c 位点上的 OH自由基和水中的H ₃ O ⁺ 水合氢离子。值得注意的是，电子数占据的变化表明空穴从TiO ₂ （主要由TiO ₂ 平面内的一个钛原子和四个氧原子贡献）转移到吸附的 水分子 及其邻近的 水分子。 这种空穴转移过程导致吸附的 水分子 中氢原子和氧原子之间的相互作用减弱，从而导致随后的去质子化反应。

在这个空穴转移过程中，最有趣的是，在 Ti _5c 离子及其最近邻的四个氧原子上形成了局域激子，产生电子- 空穴类型的极化 子（photoexcited polaron）， 从而 显著促进了空穴转移过程。我们提出了光生空穴驱动水分解的两阶段极化子辅助 机制 ( 图3)。在激发和 极化 子 膨胀阶段(I)，光激发电子从TiO ₂ 面内的氧原子转移到钛原子，诱导晶格的动 态膨胀。随后， (II) 极化 子 恢复和水分解阶段发生，这是由于钛原子的局域的 3d 电子的布局重新分配 / 弛豫，这也导致了电子从水分子流向 TiO ₂ 表面，即空穴从 TiO ₂ 转移到水分子。 而这又伴随着质子从被吸附的水分子转移到氢键连接的第二层的水分子上。TiO ₂ 表面光激发声子模式（主要是E _u 和A _1g 声子）中的离子运动与光激发Ti 3d 电子的占据数变化互相关联，从而直接驱动空穴向吸附的水分子转移。这种极化子的膨胀和恢复机制也可以被认为是光激发态下的“实时”动态 Jahn-Teller 效应。

图3.空穴转移水分解中，光激发极化子辅助动力学。这里标注了吸附的 H ₂ O和面内极化子基团的Ti、O原子。图中展示了光致膨胀系数随时间的变化，表现为极化子结构的膨胀和恢复过程。还有Ti 3d 电子占据数在不同轨道的演化。

动态极化子参与的空穴驱动的水分解的发现，强调了耦合关联的电子-离子运动在光催化中的重要性。这 一发现不仅增强了我们对 TiO ₂ 光催化过程的理解，还表明类似的机制可能在其他材料( 如钙 钛矿 ) 中发挥重要作用。有了这些新发现，科学家们准备开发更高效的光催化剂，可以利用太 阳光的能量以前所未有的精度和效率驱动一系列化学反应。这项研究为探索和优化可持续能源 转换和环境应用的光催化过程开辟了新的途径。