第一作者：李开宁，康宁馨
通讯作者：吕康乐，
Hiromi Yamashita
通讯单位：中南民族大学，大阪大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124163
该工作报道了一种单原子镁（Mg）修饰的g-C
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超薄纳米片，它能够通过光催化氧化作用高效地去除空气中低浓度氮氧化物，同时抑制有害副产物NO
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的产生。研究发现，Mg单原子的引入能够优化g-C
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的电荷密度分布，形成局域富电子状态。电势差的存在诱导形成了内建电场，这进一步驱动光生载流子的高效分离。最终，氧分子的吸附和活化被显著增强，实现了氮氧化物的深度净化。研究结果阐明了Mg单原子在设计高性能g-C
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光催化剂的积极作用。
大气氮氧化物（NOx）的浓度提升加剧了光化学烟雾、臭氧层损坏和酸雨等环境问题。传统的NOx去除方法消耗大量热能，增加温室气体排放，不利于环境可持续性。太阳能驱动的光催化氧化NOx去除，被认为是最环保的方法之一。非金属g-C
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催化剂因其优异的化学稳定性和可见光响应性备受关注。然而，由于原始g-C
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可见光响应能力不足，光生载流子易复合，以及活性氧物种产生能力不足， NO光去除效率受限。
近年，基于原子层面设计的单原子材料被广泛用于光催化应用中。例如，Ag和Pt单原子修饰的g-C
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显示出良好的光催化性能。鉴于贵金属的稀缺和成本高昂，开发更具成本效益的单原子基g-C
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催化剂至关重要。辅因子中的Mg在光合作用系统中发挥重要作用，因为它展现了对含氧物种的强亲和力。考虑到活性氧物种(ROS)的产生与氧中间物种（O*,OOH*）的吸附强度密切相关。因此，预期将Mg单原子引入到g-C
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中将有助于促进O
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分子的吸附和活化并增强ROS的产生，进而提高g-C
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光氧化性能，但鲜有这方面的报道。
(1) 首次揭示了Mg单原子在增强g-C
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纳米片光氧化NO去除性能的作用。
(2) 提出一种制备单原子基 g-C
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催化剂的简易策略。
(3) Mg单原子的引入诱导局部内建电场的形成。
(4) 研究了氧气吸附/活化以及活性氧产生的增强机制。
本工作使用MgCl
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·6H
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O水热预处理的双氰胺为前驱体，通过简单的煅烧方法制备了Mg单原子修饰的g-C
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纳米片光催化剂（图1a）。一系列的电镜表征显示，原子级分散的Mg锚定在g-C
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纳米片上（图1b-d）。g-C
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纳米片的厚度约为4 nm。
由图2a和2b可知， 1.0Mg-CN显示出最高的NO去除性能，其NO去除率达到52.3%，远高于体相g-C
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（BCN，26.4%）和无Mg单原子的g-C
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纳米片（CN，41.2%）。除了NO的去除率外，副产物NO
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的产生量也是评价催化剂NO去除性能的重要指标，因为NO
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的毒性比NO更大。值得注意的是，所有Mg修饰的样品都显示了较低的NO
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生成量（图2c），这表明了Mg对于抑制NO
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产生的积极效果。其中，相比于CN，1.0Mg-CN的NO到NO
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的转化率下降了10.3%（图2d）。
图3a显示，Mg单原子引入后，CN样品的可见光吸收能力提高。差分电荷分析表明，单原子Mg的引入促进了电荷的离域情况，在相邻的N原子附近形成了一些特定的富电子区域（图3b）。因此，在引入Mg的g-C
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三嗪环平面，由于电势差的存在，局域的内建电场会自发产生。根据前文献报道，内建电场对于电荷的空间分离有一定的促进作用。另外，内建电场也能够增强光催化过程中反应分子（O
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和NO）与催化剂之间的电子交换强度。光电流测试结果显示，含有单原子Mg的1.0Mg-CN催化剂的光电流强度比CN高约3倍。此外，1.0Mg-CN也呈现出比CN好的导电性(图3d)。CN 和 1.0Mg-CN 的态密度(DOS) 数据进一步支持了这一结果。如图3（e）和（f）所示，与CN相比，在1.0Mg-CN上可以观察到部分DOS与费米能级的重叠，反映了其导电性的增强。
图4
Mg单原子修饰对CN对O
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吸附和活化能力的影响
理论计算结果表明，因单原子Mg的引入，O
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在CN上的吸附行为发生改变。由原来的弱物理吸附（CN）转变为强的化学吸附（Mg-CN）（图4）。值得注意的是，相比于在CN上吸附的氧分子，吸附在Mg-CN上的O
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中O=O键长有所增加，这一结果证实镁的引入对于促进O
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活化有促进作用。
图5
CN和Mg-CN吸附O
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分子的电荷差异分析
对于CN 和 Mg-CN而言，二者的电子都倾向于从g-C
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向 O
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沿着Z轴方向转移，如图5（a）和（b）所示。但是，相较于CN，Mg-CN的电荷转移数更多（图5（c）），表明O
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分子和催化剂之间的相互作用得到显著改善。
图6 Mg单原子修饰增强活性氧物种产生
如图6（a）-（c）所示，与CN相比，1.0Mg-CN样品的所有自由基信号都增强。这是因为Mg单原子引入后，CN电子结构得到优化的结果。得益于Mg的修饰以及由此导致的CN电子结构优化，光生载流子的分离和转移情况得到极大改善，进而促进了O
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的活化和自由基的产生。最终，在增强的活性氧物种的作用下，NO可以被深度氧化为无毒产物而不是有毒副产物NO
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(图6d)。
本研究以MgCl
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·6H
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O水热预处理的双氰胺为前驱体，通过简单的煅烧方法制备了Mg单原子修饰的g-C
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纳米片光催化剂。1.0Mg-CN催化剂表现出优异的光催化NO净化活性，30分钟内NO去除率为52.3%，远远超过不含Mg的g-C
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纳米片（CN，41.2%）。同时，与CN相比，在1.0Mg-CN催化剂上有毒副产物NO
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的生成受到一定程度的抑制。1.0Mg-CN优异的NO光氧化性能主要源于Mg单原子的存在引起的电子结构的优化。具体而言，Mg 单原子调控电荷分布并引入局部内建电场，这有利于快速光生电荷产生和迁移。此外，理论计算表明Mg 单原子的存在有利于 O
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在g-C
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上的活化和吸附，因此ROS的产生被有效促进。最后，在大量ROS的作用下，NO很容易被氧化成硝酸盐而不是有毒的中间体（NO
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）。该工作对单原子Mg增强光催化性能的理解有助于设计更为高效的g-C
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基空气净化功能材料。
文献信息：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124163
李开宁
，硕士毕业于中南民族大学（导师：吕康乐教授），现为大阪大学工学部博士研究生（导师：欧洲科学院院士Hiromi Yamashita），主要研究方向包括光催化、电催化、环境功能材料开发、CO
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资源化转化等。在Chem. Sci.、 Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等学术期刊上发表论文10余篇，3篇入选ESI高被引论文。
康宁馨
, 中南民族大学吕康乐课题组研究生，研究方向为光催化空气净化，相关研究成果发表在J. Mater. Sci. Technol., Appl. Catal. B、Mater. Today Chem.和ACS Nano等国际知名期刊上。
吕康乐
，博士，教授，教育部新世纪优秀人才，湖北省杰出青年基金获得者，湖北省政府专项津贴专家，中国化学会高级会员，为中南民族大学环境科学专业建设点负责人。主要从事半导体环境光催化方面的研究，已在本领域权威期刊发表SCI收录论文100余篇，论文的SCI他引12000余次。作为项目负责人，分别于2017年和2020年两次获得湖北省自然科学奖三等奖。任中国感光学会光催化专业委员会委员和期刊Chin. J. Catal.（《催化学报》）编委等职。
Hiromi Yamashita
，大阪大学教授，Appl. Catal. B 等多个国际期刊的主编或编委, 亚太催化学会主席(2019-2023)，日本催化学会主席(2019-2020)，欧洲科学院院士，中国化学会外籍荣誉会士。他的研究兴趣包括单位点纳米催化剂精准设计及相关工程应用。目前，他已在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊发表论文600余篇，综述65篇，撰写著作45部，专利30项。
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