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阿贡国家实验室对高镍层状正极最新发现：高电位动力学休眠的主导失效机制！

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-12 08:00

正文

【研究背景】

层状结构正极材料凭借其高比容量，被视为下一代锂离子电池和锂金属电池最具前景的候选材料之一。为了满足汽车领域对高能量密度电池日益增长的需求，提升NMC正极的工作电压和镍含量成为关键。然而，高镍正极在较高电位（>4.3 V vs Li/Li ⁺ ）下运行时，面临循环过程中性能衰减的严重挑战。尽管通过表面涂层、元素掺杂、以及电解质工程等改善策略的大量经验积累已取得了显著进展，但高电压下高镍正极的衰减机制仍存在争议，这一问题严重制约了其在极端条件下的广泛应用，并缺乏对高镍正极技术开发与下一代正极材料研究的指导作用。

【工作简介】

近日，阿贡国家实验室陈宗海、徐桂良、蔡济宇团队利用同步辐射X射线和电子显微镜等物理诊断技术对体相、次表面、微观原子界面多尺度结构缺陷表征，并开发量化解耦诊断方法（quantitative deconvolution analysis, QDA）对热力学不可逆-动力学可逆容量损失进行成功分解，深入探索多晶高镍正极材料在长期高电位充放电循环过程中的主导失效机制。研究揭示了，高镍正极材料在长期高电位循环后（如1000圈在4.6V）仍然保持主体层状结构的高度热力学活性，但高电位上动力学受到三个数量级降低的严重障碍，并在无动力学限制条件下几乎可以完全恢复容量。这种高电位动力学休眠行为不同于传统认知重构正极表面导致的整体化学扩散能力下降，其主要原因在于高电压下深度脱锂的层状结构与表面退化的岩盐相之间形成的结构异质性，这种异质性引发了显著的晶格应变，从而对锂离子传质动力学形成了极高的能量壁垒。不同于传统认知的晶格塌陷或者体相材料疲劳等不可修复材料衰变机理，这项工作首次指出高镍正极材料在高电压下的动力学休眠行为的新机制，即结构异质性引起的晶格应变是导致动力学性能下降的关键因素，为实现长循环和快速充电性能的高镍正极材料开发铺平了道路。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。蔡济宇为本文第一和通讯作者。

【内容表述】

为了揭示高镍正极材料在高电压长期循环过程中的主导衰减机制，采用了常规的多晶LiNi _0.83 Mn _0.1 Co _0.07 O ₂ （Ni83）正极材料，并与商用石墨负极全电池配置来评估其长期循环性能，以排除锂金属负极可能带来的干扰。研究开展了Ni83正极在不同充电截止电压（即4.2V、4.4V和4.6V）下1000次循环性能的系统性调查。出于对机理研究的重点关注，特别选择了远超过Ni83正极放电平台的4.6V截止电压下循环测试，以加剧其性能衰减。电解液为常规的无添加剂的1.2M LiPF ₆ in EC/EMC (3/7质量比)。与普遍报道一致，Ni83正极在全电池中1000次循环后，分别在4.2V、4.4V和4.6V截止电压容量保持率达到89.3%，74.2%，和40.0%（如图1a）。高电位下正极通常遭受表面（约40nm厚）岩盐相重构及过渡金属迁移行为等结构衰变（如图1b-g），这些与之前的研究发现高度一致。然而，物理观察到的结构变化仅对容量衰减的定性分析，量化这些因素各自的贡献及其相互耦合作用仍然是一个具有挑战性的问题。

图1. a) 在石墨负极的全电池配置中，对Ni83正极在4.2 V、4.4 V和4.6 V截止电压下的电化学性能评估。b-c) 高分辨率STEM图像和选区FFT图谱对比了原始Ni83正极的局部表面结构和经过4.6V下1000次循环后的老化Ni83正极的局部表面结构，显示了高电压操作下岩盐结构表面重构的加剧现象。d) 通过软X射线吸收光谱（XAS）Ni L-edge在TEY（表面敏感）和TFY（体相敏感）通道获取了原始和不同截止电压下循环后正极的次表面和体相的Ni价态变化，说明了循环后表面Ni被严重还原，与STEM岩盐结构一致。(e-f) 通过X射线荧光谱（XRF）过渡金属的定量分析，确定石墨电极表面在匹配越高电位的Ni83正极后出现越多过渡金属迁移。

为了揭示高电压下正极材料严重性能衰减的主要结构演变机制，利用同步辐射X射线技术等对材料体相进行表征，能够从统计意义上获得关键的材料衰变诊断信息。通过同步辐射高能X射线衍射（HE-XRD）的体相材料结构表征，表明了在所有高截止电压下循环后的Ni83正极仍然保留了与原始材料的层状结构（图2d）。通过同步辐射X射线吸收谱的过渡金属k-edge的近边（NEXAS）和拓展边分析(XAFS)，显示了所有高截止电压下循环后的Ni83正极不显著的价态变化与原子排布变化（图2e-f）。通过X射线荧光谱（XRF）对石墨负极表面的迁移过渡金属定量分析和高压离子色谱法（HPIC，图1e-g）的电解液中溶解过渡金属含量，发现了正极表面过渡金属损耗总量（约110 µg cm ⁻² Ni在4.6V）远小于正极材料的载量（10 mg cm ⁻² ）。另外，利用扫描电镜（SEM，图2g）检查循环后的多晶高镍正极截面形貌变化，发现在全电池循环后高电位（4.6V）正极二次颗粒断裂并不显著。这些物理观察结果与循环后严重容量衰减相矛盾，对传统认为的几种结构退化导致容量损失的观点提出了挑战。

图2. a-c) Ni83正极的全电池在4.2，4.4和4.6V截止电压下的循环放电曲线，同时展示了原始正极和循环后正极在C/10倍率下的半电池放电曲线。d)同步辐射的非原位HE-XRD显示，与原始Ni83正极相比，所有在不同截止电压下循环1000次后的Ni83正极仍保持良好的层状结构，未出现显著的岩盐相或尖晶石相。X射线波长为0.1173 Å。e) Ni K-edge的X射线近边吸收谱（XANES）和f) 扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）揭示了所有循环后Ni83正极在不同截止电压下价态和径向距离的不显著变化。g) 4.6 V截止电压下循环1000次后Ni83正极颗粒的横截面SEM图像，未观察到明显的颗粒断裂或活性材料隔离现象。

在排查对电化学热力学不可逆的结构和活性材料损耗原因后，最容易被忽略但能决定影响电化学性能的从表面到体相传质动力学还需要进一步解析。迄今为止，很少有研究定量评估高镍正极在不同荷电状态（SOC）下长期循环后热力学不可逆容量损失和/或动力学可逆容量损失的退化贡献。因此，本研究特别关注将整体性能退化分解为不可逆损失和可逆损失，以探寻主导的退化机制。

为了在正极材料中达到热力学平衡状态并最小化浓度梯度，我们基于恒电流间歇滴定方法（GITT）采用了大量离散脉冲（在锂化/脱锂过程中超过300步）和弛豫电位作为SOC参考，这有助于确定热力学平衡行为以及微妙平衡变化的动力学响应，成功实现了量化解耦性分析（quantitative deconvolution analysis, QDA）。通过恒电流脉冲的放电步骤，可以在最小化动力学限制影响的情况下测量活性正极材料的实际容量。值得注意的是，GITT结果显示，在4.2 V、4.4 V和4.6 V下循环1000次后的Ni83正极，在“无动力学限制”条件下仍分别保持了约96%、92%和89%的容量保持率（图3a）。与体相材料表征中无明显退化的诊断一致，活性材料损失导致的不可逆容量损失在高镍正极的整体容量损失中占比较小。为了阐明长期循环后不同衰减机制的贡献，图3b展示了在不同截止电压下材料降解、动力学限制和锂库存损失对容量损失的单独贡献的定量参考，表明了动力学限制是导致容量损失的主要衰减机制。

图3. 性能解卷积揭示动力学限制的关键贡献。a) 使用原始Ni83正极和全电池中不同电压窗口下循环1000次后的Ni83正极的Ni83ǀǀLi半电池的GITT（恒电流间歇滴定技术）曲线，以及它们的放电容量对比。插图显示了电流脉冲和弛豫过程的单次迭代。b) 定量分析了1000次循环后不同电压窗口下Ni83正极中锂库存损失、动力学限制或材料降解的单独退化贡献。动力学限制的贡献定义为相同测试条件下恒电流测试与GITT测试之间的容量差距。材料降解的贡献通过GITT测试中循环后正极与原始正极之间的容量差距确定。锂库存损失则假设为第1010次循环全电池与第一次循环后正极半电池在相同C/10倍率下的容量差距，代表正极材料在低SOC端因不完全再锂化而存在的锂空位。

为了进一步探究受阻的传质动力学机制，研究了Ni83正极在不同充电截止电压下全电池循环生命周期的演化规律，分别在第1次、第100次、第300次、第500次和第1000次循环时进行了量化解耦分析（QDA，如图4）。在QDA热力学平衡态电位的dQdV揭示，在高SOC区域普遍退化的H2-H3相变在“无动力学限制”条件下表现出高度的热力学可逆性，尤其在4.6 V下循环1000次后也是如此。然而，随着循环次数增加和电压升高，动力学性能显著下降，尤其是在高电位区间（4.1 V以上）出现的最多三个数量级动力学衰减，即H2-H3相变发生区域。这也解释了普遍恒流充放电中，高电位区间性能急剧衰减的现象。

图4. a) Ni83正极在4.6 V截止电压下的全电池电化学循环性能。b) 在不同截止电压下循环后Ni83正极的QDA解析的定量动力学可逆损失和热力学不可逆损失的循环演化。c) 所有循环后Ni83正极的可逆容量损失显示出对高电压下H2-H3相变动力学退化的强烈依赖性。d–f) 第1次、第100次、第300次、第500次和第1000次循环中，Ni83正极在不同电压下的Li+化学扩散系数演化。g–i) 在“无动力学限制”条件下，通过GITT弛豫步骤获得的热力学“平衡”相变演化。j–l) 在C/10倍率恒电流循环测试中，Ni83正极在a) 4.2 V（原始数据见图S11，支持信息）、b) 4.4 V（图S12，支持信息）和c) 4.6 V下的动力学限制相变演化。在扩散系数图中，实心符号代表充电过程，空心符号代表放电过程。

进一研究表明，高电位下加剧的传质动力学衰减机制并不仅仅归因于菲克定律的化学扩散能力的下降，更显著性地受到一个随着SOC变化的传质动力学能量壁垒。这说明了不能简单归因于广泛认知的表面重构导致的离子扩散慢问题。需要注意的是，具有整洁表面的原始正极在高SOC区域的H2-H3相变与低SOC区域的其他相变之间几乎具有均匀的动力学特性（图5c），这表明在高SOC下c轴方向的显著晶格收缩和层平面滑移对不同堆叠顺序的自由适应能力。因此，可以合理推测，这种不均匀的动力学退化与高电压操作期间Ni83正极中不良结构退化引起的电化学扰动密切相关。通过原位XRD表征，注意到深度脱锂后正极层状结构与表面重构的岩盐结构出现明显的结构异质性，存在c轴的拉伸应力（3.9%晶格不匹配应变 at 4.6 V 对比 0.26% at 4.0 V）和层间排序（层状O1结构的ABABAB对比岩盐的ABCABC）。这种由于表面岩盐结构出现产生的异质结构的不匹配应变与动力学上的非扩散能量壁垒达到高度同步现象，并且随着循环圈数与岩盐结构加剧动力学壁垒同步衰减。

图5. 高SOC区域严重的动力学抑制与表面岩盐相结构异质性的关联。a) 在3.8 V低SOC和b) 4.3 V高SOC下，原始Ni83正极和4.6 V下循环1000次后的Ni83正极在GITT脉冲步骤中的电压增益随时间平方根的对比，线性部分符合菲克定律。c) 使用线性电压增益（Et0）推导的表面无关化学扩散系数，以及使用总电压增益（Et0+Et*）推导的整体传质动力学系数。d) 通过实验测定的扩散系数（NiO结构为4 × 10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ ，原始正极GITT测试中层状结构为3.9 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ ），分析计算了体相正极材料（包括岩盐表面层和“核”层状结构）的化学扩散系数随岩盐层厚度的变化。插图展示了半径为100 nm的正极一次颗粒中锂扩散的分析模型，表面包含CEI层（包括岩盐相）。e) 脱锂过程中层状结构相变和岩盐结构的示意图，展示了在高SOC区域H2-H3相变中垂直于层平面的不匹配应变和由于堆叠顺序变化引起的层平面位移这两大结构差异。f) 原始Ni83正极在第1次循环中的同步辐射原位XRD图谱。g) 通过Rietveld精修得到的晶格常数c和a的演化。h) 岩盐相和层状结构的电压依赖性失配应变、GITT-dQdV中的“平衡”相变以及代表传质动力学能量壁垒的非线性电压增益（Et*）的相关性图。

核心结论

这项研究表明，在高电压长期循环中，高镍正极的动力学特性起着主导性作用。通过对不可逆和可逆容量损失的QDA去卷积分析，发现动力学限制是导致性能严重退化的主要因素，这解释了为何体相结构退化不明显却伴随显著的性能下降。传统观点认为的高电压下高镍正极中H2-H3相变的退化是容量衰减的主要原因，但在动力学无限制条件下，这一相变实际上表现出高度可逆性，这与普遍认为的不可逆体相疲劳和晶格坍塌退化的观点相矛盾。这一发现揭示了退化的H2-H3相变现象是收到常规恒电流测试中的局限性，因为假设所有相变在循环中具有均匀的动力学特性。

此外，研究发现高电压下循环高镍层状正极的不均匀动力学衰退无法完全用传统观点（如表面重构导致的化学扩散限制或裂纹引起的接触损失）解释。相反，这种退化与脱锂层状结构和非活性岩盐相之间的晶格失配应变密切相关。这种由结构异质性引起的动力学损失观点，不仅为重新审视通过涂层或掺杂引入非活性刚性材料等缓解策略所产生初始容量损失提供了新视角，还为研究其他具有异质结构和潜在异质性动力学特性的正极化学体系中的挑战提供了重要参考。本研究揭示了动力学在连接微观结构异质性与体相相变中的核心作用，同时为长期循环和潜在快充挑战提供了关键见解，有助于推动未来技术创新，充分释放高能量密度高镍层状正极的潜力。

​阿贡国家实验室对高镍层状正极最新发现：高电位动力学休眠的主导失效机制！

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