焦炉煤气脱碳法及甲烷化法制液化天然气的生命周期环境影响分析
李晶莹
1,2
，马龙飞
1
，潘一搏
1
，卢山
1
，张红娟
1
，徐龙
1,2
，马龙飞
1
1,2
1
西北大学化工学院，陕西 西安 710127；
2
碳氢资源清洁利用国家国际科技合作基地，陕西 西安 710127
引用本文
李晶莹, 马龙飞, 潘一搏, 等. 焦炉煤气脱碳法及甲烷化法制液化天然气的生命周期环境影响分析[J]. 化工进展, 2024, 43(5): 2872-2879.
DOI：
10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1627
作为焦化副产品，焦炉煤气富含氢气和甲烷，采用焦炉煤气制液化天然气（LNG）已成为当前焦炉煤气利用的主要途径之一。为系统评估焦炉煤气制LNG工艺的能源消耗和环境影响，尤其是碳排放，本文采用生命周期评价方法对脱碳法和甲烷化法两种焦炉煤气制LNG工艺进行系统评价。结果表明，无论采用哪种方法，LNG生产阶段均为焦炉煤气制LNG工艺生命周期环境负荷的控制阶段；在脱碳法工艺中，中压蒸汽是环境影响贡献的关键物质，可通过干熄焦回收红焦余热副产蒸汽补充LNG生产消耗来降低环境负荷；在甲烷化工艺中，电力为主要贡献物质，在碳排放中占比41.09%，若采用可再生能源电力（太阳能发电、风电、水电）替代后环境影响显著降低；相比于脱碳法，采用甲烷化工艺环境性能更优，主要源于甲烷增产优势。本文研究结果可从生命周期角度为焦化行业焦炉煤气的综合利用提供理论支持。
目前，能源和环境问题已成为全球关注的热点，除加快速度开拓新的替代能源之外，现有能源（如生产过程中的原料、副产品和废弃物等）的高效利用对缓解我国资源、能源危机具有重要意义。焦化行业作为我国重要的产业，在国民经济发展中起着至关重要的作用。多年来，我国一直是世界焦炭的生产、消费和贸易大国，2021年焦炭产量达4.64亿吨，占世界焦炭产量的68%以上。然而，作为传统煤化工行业，焦化仍存在高能耗、高污染问题，且环保要求和市场竞争愈加严苛，因此，综合利用高附加值副产品，延伸产业链是焦化行业节能减排、提高竞争力的重要途径。随着我国“双碳”战略目标的提出，加快产业结构调整，系统推动节能降碳、实现绿色可持续发展是焦化行业发展的新方向。同时，《焦化行业“十四五”规划纲要》也指出，在炼焦全生命周期内，加强炼焦产业资源化的高效利用，努力实现协调可持续发展。焦炉煤气（COG）作为高附加值的焦化副产品，富含H
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（体积分数55%～60%）和CH
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（体积分数23%～27%），年可副产焦炉煤气高达1900亿立方米左右，可作为原料广泛用于发电、制氢、甲醇、液氨和天然气等领域。其中，液化天然气（LNG）作为液态清洁燃料，易储运、热值高，应用广泛，长期存在较大缺口。焦炉煤气作为焦化副产物，量大价廉，采用焦炉煤气生产LNG对拓宽天然气供应渠道、提高焦炉煤气高效清洁利用具有重要意义。
目前，焦炉煤气制LNG工艺成熟，已实现大规模商业化应用。据统计，截至2020年，我国焦炉煤气制天然气项目已达到50多个，年产能已超过80亿立方米，焦炉煤气已成为我国LNG生产行业的第二大气源。目前，焦炉煤气制LNG工艺主要包括脱碳法和甲烷化法两种。为系统地评估焦炉煤气制LNG工艺的能源消耗和环境影响，可采用生命周期评价（LCA）方法。生命周期评价是一种系统评价产品或工艺整个生命周期环境负荷的科学方法，可以全面识别环境热点，避免环境问题的转移，广泛用于生态辨识、清洁生产审核、替代产品或工艺的比较、废弃物管理等方面。目前，国内外针对天然气的LCA研究主要集中于不同种类天然气，如页岩气、压缩天然气（CNG）、合成天然气（SNG）等，以及天然气不同下游利用途径的分析与对比，如发电、供热、车载燃料等。Tagliaferri等集中于考察天然气（包含LNG）液化各生命周期阶段的环境影响贡献。宋国辉等对生物质基合成天然气（bio-SNG）进行生命周期评价。本文作者团队前期对焦炉煤气脱碳法制LNG工艺从煤炭开采到LNG汽化阶段进行了LCA分析，但对甲烷化路径以及碳排放方面尚未详细分析。基于焦炉煤气制LNG的两种工艺的LCA研究较为缺乏，仍需深入探讨。
在前期研究基础上，本文基于企业实地数据，采用生命周期评价方法分别对脱碳法和甲烷化两种焦炉煤气制LNG工艺进行能源消耗、环境影响以及碳排放方面的评价与比较。旨在从生命周期角度系统识别出两种工艺过程中的关键环节及物质，提出改进方向，并筛选最优焦炉煤气制LNG工艺路线，以期为焦化企业焦炉煤气的综合利用提供相关决策建议。
焦炉煤气是焦化过程的重要副产品，本文所选的案例均为独立焦化厂，采用捣固焦炉生产高温冶金焦。洗精煤高温干馏产生焦炭和荒煤气，荒煤气依次经过鼓冷工段、脱硫工段、硫铵工段、粗苯工段处理后得到净焦炉煤气。焦炉煤气主要成分包括H
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、CH
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、CO、CO
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、N
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、CnHm和少量O
2
，杂质包括焦油、萘、苯、H
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S和有机硫等。为方便后续两种LNG工艺比较，假定原料焦炉煤气上游工艺和组分一致。
脱碳法也称直接提取工艺，生产过程工艺如图1所示，焦炉煤气压缩后通过变温吸附脱除煤气中焦油、萘、苯和粉尘等杂质。然后加压进入精脱硫装置，去除煤气中的硫化物如COS、CS
2
、H
2
S、硫醚、噻吩等，最终使煤气中总硫≤0.1μL/L。然后，送入MDEA脱碳装置除去CO
2
，再经分子筛吸附去除水和汞。接着，通过膜分离装置分离出大部分H
2
。脱氢后的焦炉煤气主要成分为CH
4
，还有少量H
2
、N
2
和CO。最后，采用深冷液化分离工艺对甲烷提纯，在-162℃下获得产品LNG，而H
2
、N
2
、CO等从精馏塔顶部抽出，送入后续回收阶段。
甲烷化工艺如图2所示，来自焦化的焦炉煤气预处理后经变温吸附脱除少量焦油、苯、萘、硫化物等杂质，然后经干法深度脱硫净化后进入甲烷化工序。甲烷化工艺将焦炉煤气中CO、CO
2
与H
2
反应，得到更多CH
4
。相比于脱碳法，甲烷化工艺可使天然气增产35%左右。鉴于甲烷化反应是强放热过程，可副产中压蒸汽回收利用。此外，甲烷化后气体中H
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约有30%富余，可采用变压吸附装置进一步提氢，分离出高纯度H
2
作为副产品进入储罐储存。最后，富含甲烷的混合气体进一步脱水脱碳后进入液化工段最终得到LNG产品。
根据ISO 14040和ISO 14044标准，LCA方法可分为目标与范围的确定、生命周期清单分析与建模、生命周期影响评价方法和结果解释四个步骤。本文基于LCA的框架和要求，对两种焦炉煤气制LNG工艺进行生命周期环境影响评价。
本文研究目标有两个：①从生命周期角度，辨析焦炉煤气制LNG两种工艺中环境影响较重的环节和物质，并提出相应改进建议；②对比脱碳法和甲烷化法两种工艺，系统确定何种焦炉煤气制LNG工艺的生命周期环境性能更优。一个完整的产品或工艺全生命周期评价过程被称为“摇篮到坟墓”，即研究范围包含从产品的原材料收集到生产加工、运输、消费使用及最终废弃物处置的整个生命周期过程，多适用于终端产品，产业链长实现难度较大。通常，边界范围不一定涵盖全过程，根据研究目标和系统属性可将其分为三个阶段：“摇篮到大门（从原材料开采到产品生产）”、“大门到大门（局部LCA，产品生产到产品出厂，研究范围只包含产品生产过程）”和“大门到坟墓（产品出厂到产品最终废弃处理、回收过程）”。基于本文研究目标，研究边界定义为“摇篮到大门”，即研究范围包括煤炭采选、煤炭运输、焦化生产和LNG生产四个阶段，不考虑后续LNG运输及使用等阶段。为方便比较，功能单位定义为生产1m
3
的LNG产品（换算为标准状态）。此外，不考虑基础设施建设、运行设备及劳动力。图3为焦炉煤气制LNG工艺的生命周期边界。后续对比焦炉煤气制LNG两种工艺时，为降低不确定性，聚焦不同工艺的贡献，假定两种工艺的焦炉煤气上游环境负荷相同，仅LNG生产阶段不同。
数据质量对生命周期评价结果准确性具有重要影响。通常，数据质量评价主要从来源、类型和时间三个指标考虑，其中，数据来源从现场、文献、其他递减，数据类型由测量、计算、平均、估算、未知递减，数据时间按1年内、5年内、10年内和10年以上代表性递减。本文主要数据（焦化生产、LNG生产）来自于代表性企业近5年的现场生产数据，部分难以获取数据来自国家标准和文献。其中，煤炭采选阶段的输入输出数据采用我国《清洁生产标准 煤炭采选业》三级标准；煤炭运输根据实际情况包括原煤运输和洗精煤运输两部分，原煤采用铁路运输227km到洗煤厂，洗精煤通过卡车运输3km到焦化厂。焦化生产过程数据来自案例企业实际年度生产报表。由于焦化过程是一个多产品输出系统，包括6种产品：焦炭、焦炉煤气、焦油、硫黄、硫铵和粗苯。为得到焦炉煤气的上游环境负荷，本研究采用产品质量比率作为清单数据的分配原则，得到焦炉煤气的分配因子为15.9%。净煤气通过管道短距离运输到LNG生产单元，假定该部分运输产生的环境影响忽略不计。焦炉煤气脱碳法制LNG工艺数据来自案例焦化企业年度生产报表，甲烷化工艺数据来自年处理4亿立方米（标准）的焦炉煤气制LNG工程方案，两个工艺LNG生产过程数据见本文作者团队前期工作。
GaBi软件是全球应用最为广泛的LCA专业软件之一，包含世界各国和各行业的17000个汇总过程数据集，涵盖了化学品和材料、建筑与施工、消费品等16个行业。基于煤炭采选、煤炭运输、焦化生产和LNG生产四个生命周期阶段的清单数据，本文采用GaBi软件对焦炉煤气两种方法制LNG工艺进行LCA建模和计算分析。采用cut-off准则，对原料质量<1%部分忽略不计。建模过程背景数据如电力、蒸汽、化学品、运输等上游生命周期环境负荷均参考GaBi数据库。为降低不确定度，优先选取我国的数据，如电力模型采用“CN: electricity grid mix”。
环境影响评价是将清单分析数据转化为可对比的环境影响评价指标的评估，包括分类、特征化和量化评价。荷兰莱顿大学开发的CML2001评价方法是目前应用最为广泛的环境影响评价方法之一，包含10种环境影响类型，即非生物资源消耗、酸化、富营养化、全球变暖、臭氧层消耗、人体毒性、生态毒性（水体、海洋、陆地）、光化学臭氧形成潜值等。CML2001方法是面向“中点类型（mid-point indicators）”的问题取向方法，在因果链早期根据常规机理的气候变化及普遍接受的群组限定量化模型，相比于以损害为导向的“终点（end-point indicators）类型”评价方法，CML2001方法降低了假设的数量和模型复杂性，从而减少了评价的不确定度。按CML2001方法，本文选定6种相关度比较高的环境影响类型，包括：非生物资源消耗（ADP fossil）、酸化效应（AP）、富营养化效应（EP）、全球变暖潜值（GWP 100 years）、人体毒性潜值（HTP）以及光化学臭氧形成潜值（POCP），各影响类型的具体计算方法见本文作者团队前期工作。为进一步分析各影响类别对总环境负荷的贡献，进行标准化和加权评估。标准化即将不同环境影响类型依据对应的标准化基准值转化，得到可比较的量纲1化影响值。标准化基准参考2000年世界人均排放量（CML2001-Jan.2016, World，year 2000），权重因子采用Sphera公司2012年全球范围内生命周期评价调查结果（Sphera LCIA Survey 2012, global equivalents weighted）。
