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郑州大学周震/赵瑞正团队NSR：揭示水系铵电中二维材料的高能存储机制

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-13 11:07

正文

【研究背景】

由于化石燃料的短缺以及风能、太阳能和潮汐能等间歇性能源的大规模应用受限，迫切需要开发新的高效且持久的储能设备。水系铵离子电池（AAIBs）因其资源丰富、摩尔质量小、扩散动力学快以及NH ₄ ⁺ 与宿主材料之间的独特相互作用而受到广泛关注，且AAIBs的工作环境相对温和，使其在极端条件下更具竞争力，在大规模应用中展现出巨大的潜力。尽管展现出巨大优势，AAIBs的主要挑战是能量密度低，原因在于其电极材料的比容量低和输出电压低，不能满足当前的需求。

高性能电极材料的设计是有效提升AAIBs性能的最重要策略之一。二维（2D）材料凭借其较大的比表面积、可调控的结构特性、优越的机械性能和较高的离子导电性，在AAIBs中展现出显著优势。尽管一些2D材料已被应用于AAIBs，但这些电池的能量密度仍未达到预期，亟需进一步改进。高性能2D电极材料的设计需要深入理解其能量存储机制。然而，目前虽然有研究致力于AAIBs，但对高性能2D电极材料背后的内在机制的系统性研究仍然缺乏，这可能制约其进一步筛选。因此，全面总结与研究2D电极材料的存储机制，对于推进AAIBs在能量储存领域的广泛应用至关重要。

近期，郑州大学周震/赵瑞正团队系统地总结了与2D材料相关的五种主要的储铵机制，主要包括 NH ₄ ⁺ 嵌入/脱出机制、NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共嵌入/脱出机制、吸附/脱附机制、转化反应机制和混合存储机制。此外，重点讨论了层间结构设计、表面化学调控、结晶水调控、无定型结构调控、异质结构构筑等多种调制策略，构建高性能的AAIBs。最后，为该领域的后续研究提出见解，以推动储能领域的进一步发展。

该工作以题为Challenges and opportunities in 2D materials for high-performance aqueous ammonium ion batteries在 National Science Review 上发表。第一作者为郑州大学硕士生许洁与刘涛，通讯作者为郑州大学周震教授和赵瑞正副教授。

【研究亮点】

1. 系统讨论并总结了2D材料 NH ₄ ⁺ 的储存机制，并提出了提升其电化学性能的调控策略。

2. 旨在为2D材料的发展和AAIBs性能的提升提供了重要的指导。

【图文导读】

图1. 水系电池的研究进展和不同载流子的特性

图1. 水系电池的研究进展和载流子的特性。（a）近年来以金属载流子和非金属载流子作为电荷载体的水系电池的研究进展（数据来源：Web of Science，截止2024年9月30日）。（b）金属离子和非金属离子的离子质量、离子半径和水合半径比较。

要点：相比其他电池体系，水系电池采用水系盐溶液作为电解质，更具成本效益、内在较高的安全性和较高的离子导电性，因此成为了研究的热点。近年来，水系电池研究研究主要集中在金属载流子作为电荷载体，然而，由于这些离子具有较高的摩尔质量、较大的水合半径以及较强的电解质腐蚀性，导致循环寿命较差，限制了其大规模商业应用。与金属载流子相比，非金属载流子具有环保、资源丰富、可持续性强且无枝晶生长等优势，使得以非金属载流子为电荷载体的水系电池在大规模储能系统领域具有很强的竞争力。与其他非金属离子相比，以NH ₄ ⁺ 为电荷载体的AAIBs，由于其资源丰富、广泛可用、摩尔质量小、扩散动力学快、NH ₄ ⁺ 和宿主材料之间独特的相互作用而受到广泛关注。此外，AAIBs的工作环境相对温和，使其在极端条件下更具竞争力。

图2. AAIBs电池的发展和2D材料的特点

图2. AAIBs中主体材料的研究进展与优势。(a) AAIBs中电极材料的发展历程。(b) 相比其他材料，2D电极材料的独特优势。

要点：普鲁士蓝类似物电极作为一种创新性材料，在NH ₄ ⁺ 存储领域展现出了巨大的潜力。这项开创性的研究不仅为解决当前能源储存问题提供了新的思路，同时也开辟了探索更高效、环保储能解决方案的新途径，但是这些材料所提供的容量有限。随后，AAIBs电极材料的研究逐渐引起了广泛关注并取得了显著的进展。与主流的锂离子电池相比，AAIBs的主要挑战在于其比容量和输出电压低导致能量密度不足，无法满足当前的需求。设计高性能电极材料是有效提升AAIBs性能的最重要策略之一。相比其他材料，2D材料具有可调的层间距、卓越的界面化学性质、丰富的表面官能团、优异的机械性能等优势，使其在电池领域中具有优异的电化学性能、简便的调控策略、快速的反应动力学以及良好的机械稳定性，这让它们成为研究热点。

图3. AAIBs的工作原理和主要的2D电极材料

图3. AAIBs的工作原理和主要2D电极材料。

要点： AAIBs的工作原理主要是充电过程中， NH ₄ ⁺ 从富含铵离子的正极材料中脱出，穿过隔膜和电解液，向负极移动。同时，相等数量的电子通过外部电路从正极移动到负极。在负极，电子和 NH ₄ ⁺ 与负极材料发生反应，从而完成充电过程。在放电过程中，发生相反的过程。在NH ₄ ⁺ 储存方面，2D电极材料的研究取得了显著进展。目前，用于AAIBs的2D电极材料主要包括 TMOs/TMDs，MOFs/COFs，LDHs，MXenes，石墨烯和有机物，其展现了良好的电化学性能和实际应用潜能。

图4. 不同的2D电极材料的NH ₄ ⁺ 储存机制

图4. 2D电极材料的NH ₄ ⁺ 储存机制示意图。(a) NH ₄ ⁺ 嵌入/脱出机制。(b) NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共嵌入/脱出机制。(c) 吸附/脱附机制。(d) 转化反应机制。(e) 混合储存机制。

要点：对于材料性能的提升，我们需要进一步了解2D材料在AAIBs中的存储机制，在此我们总结了5种不同的 2D电极材料的NH ₄ ⁺ 储存机制。 (a) NH ₄ ⁺ 嵌入/脱出机制：在各种NH ₄ ⁺ 储存材料中，最常见的储存机制是NH ₄ ⁺ 在材料内部的嵌入/脱出。NH ₄ ⁺ 与宿主材料的原子或分子发生相互作用，形成氢键，并促进电子传输。具体而言，在放电过程中，NH ₄ ⁺ 被嵌入到材料中，增加了层间距，而在充电过程中，NH ₄ ⁺ 从材料种脱出，从而实现离子的传输。 (b) NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共嵌入 /脱出机制：具有更多缺陷和额外活性位点的电极材料极易发生NH ₄ ⁺ /H ⁺ 共嵌入/脱出机制。材料中更丰富的空位提高了其离子导电性，并减少了材料的表面能，从而促进了质子嵌入/脱出化学反应。 (c) 吸附/脱附机制： 2D电极材料在AAIBs的循环过程中，除了以上发生两种机制外，通常还会发生NH ₄ ⁺ 的吸附/脱附过程，主要有物理吸附和化学吸附。该过程具有非选择性特征，且不涉及电子转移或化学键的形成。NH ₄ ⁺ 吸附/脱附的倾向与2D电极材料的表面特性密切相关，包括比表面积和孔径分布。因此，具有高比表面积、低质量和优异吸附性能的多孔材料具有固有的优势。 (d) 转化反应机制：在部分2D构型的有机电极材料中，NH ₄ ⁺ 嵌入材料时，羰基可以通过烯醇化反应发生可逆转化。此外，有些其他的2D电极材料也会在充放电过程中转化成某一新的化合物，这些化合物在充电后保持稳定，并且不会恢复到原始形态，同时该结构允许NH ₄ ⁺ 的可逆嵌入/脱出。(e) 混合储存机制：除了上述单一的NH ₄ ⁺ 储存机制外，某些材料中通常会发生多种储存机制，实现更高的电化学性能。

图5. 构建高性能AAIBs的2D电极材料调控策略

图5. 构建高性能AAIBs的2D电极材料调控策略示意图。(a) 层间结构设计。(b) 表面化学调控。(c) 结晶水调控。(d) 无定型结构调控。异质结构材料构建：(e) 表面自组装策略，(f) 原位衍生策略。

要点： (a) 层间结构设计： NH ₄ ⁺ 较大的离子半径要求电极材料具有较大的层间距，合理的调控层间距有利于NH ₄ ⁺ 的扩散。其中通过分子或离子预插层扩大层间距是一种有效的策略。同时多孔结构可以增加表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，增强存储性能并改善反应动力学。 (b) 表面化学调控：通过精准调控表面结构和电子状态，这种方法显著提高了离子导电性，促进了离子传输，增强了界面反应性，并改善了循环稳定性。主要有表面官能团调控和表面缺陷调控，像MXenes这种可调节端基的2D材料，对表面官能团的调控有利于提高材料的能量密度。表面缺陷可以创造额外的活性位点，增强与电解液的相互作用，并提高电极材料的反应速率。 (c) 结晶水调控： NH ₄ ⁺ 与材料层间晶体水之间可能形成氢键，这意味着控制层间结晶水的含量可以显著提高 NH ₄ ⁺ 的储存性能。此外，层间结晶水可以增加层间距，改善层状化合物的结构稳定性，从而促进离子可逆的嵌入/脱出。 (d) 无定形结构调控：通常经过电化学处理的无序结构和丰富缺陷的非晶材料显著增强了离子在其晶格中的扩散。这些材料通常具有大量活性位点，能够促进离子的插层反应，从而提高电池的容量。异质结构材料构建：异质结构主要通过其界面效应和材料协同作用。这些结构能够通过异质界面处的内部电场加速电子传输，促进离子的快速嵌入，并增强离子扩散和协同效应，在循环过程中减缓体积膨胀。构建异质结构材料的主要方法包括： (e) 表面自组装策略和(f) 原位衍生策略。表面自组装策略的异质结构通过分子或纳米尺度的自发组装过程，在材料表面形成。原位衍生策略的异质结构是在材料形成过程中直接构建的，这种方法通常涉及将前驱体或模板引入原料中，然后通过化学反应或物理过程，在特定条件下转化为异质结构。

图6. 总结与展望

图6. AAIBs前景展望。

要点：许多2D电极材料因其较大的扩散通道和易于调控的层间距，在AAIBs中表现出优异的电化学性能。我们总结了2D电极材料中多种 NH ₄ ⁺ 储存机制，以及针对2D电极材料存在的问题讨论了材料的改性策略。目前AAIBs的研究仍处于初期阶段，推动其大规模应用仍需付出大量努力。我们对2D电极材料和AAIBs发展的前景和方向进行了展望。（1）环境与经济考量：所有的研究工作都旨在实现工业规模的实际应用。在材料和电解质优化过程中，必须全面评估成本效益和环境影响，有必要探索优化方法，优先考虑在制备和应用过程中兼顾经济性、环保性、便利性和安全性的方案。（2）开发新型的2D电极材料：电极材料在电池性能中的关键作用体现在其存储机制和结构组成上。目前，2D电极材料的选择主要集中在过渡金属氧化物、层状双氢氧化物、MXenes和有机化合物上。对于每一类型的材料，相应元素研究的较少，扩展研究可能会带来新的见解和可能性。此外，尽管大多数电池电极研究集中在正极材料上，负极材料的研究相对较少。因此，亟需扩展负极材料的研究，确保其与已识别的正极材料兼容，以实现平衡高效的电池系统。（3）优化电解液：优化电解液在提高电池性能中也起着至关重要的作用，特别是在加速离子快速传输方面。当前使用的电解液种类较少，这凸显了开发新型电解液的需求，以扩展应用范围并提升性能。此外，增强对其他类型的盐包水电解液以及电解液添加剂的研究很有必要。（4）优化集流体和隔膜：改善集流体和隔膜的材料、结构和性能对于提高电池的整体性能同等重要。碳纳米管、石墨烯或导电聚合物等复合材料作为金属表面的涂层，可以显著提高集流体的导电性、化学稳定性和机械强度。此外，选择具有高机械强度和优异热稳定性的集流器对于确保在不同操作条件下的耐用性至关重要。选项合适的隔膜材料，如在隔膜上涂敷某些材料，可以增强其热稳定性和离子传输能力，优化隔膜的孔隙结构，可进一步提高电池的倍率性能和可逆容量。（5）深入理解NH ₄ ⁺ 储存机制：深入了解材料中 NH ₄ ⁺ 储存机制对于新型电极材料的设计和优化至关重要。尽管已有关于2D电极材料的储存机制的总结，但目前的理解仍不完全。采用原位测试技术能够提供更清晰和准确的材料结构演变信息。此外，高通量筛选和机器学习等先进计算方法可以加速实验过程并提高效率。这些方法有望为 NH ₄ ⁺ 储存机制提供更深刻的见解，最终指导高性能AAIBs中2D电极材料的设计。（6）发展新型的水系铵基电池：相较于传统电池，混合电池，包括双离子电池，具有更高的能量密度和工作电压。通过结合不同的技术，混合电池能够提高性能，使能量存储更加高效和持久。柔性电池能够适应各种形状和尺寸，非常适合用于新型创新产品。目前关于水系铵基混合电池或双离子电池，尤其是柔性电池的研究有限。更多的研究可能带来突破，推动技术进步，拓展混合电池和柔性电池的应用领域。

【文献链接】

Jie Xu ^† , Tao Liu ^† , Xusheng Dong, Xiaoyi Dong, Wanhai Zhou, Xiaojie Li, Dongliang Chao, Zhen Zhou * , Ruizheng Zhao * .Challenges and opportunities in 2D materials for high-performance aqueous ammonium ion batteries. National Science Review, nwae433, https://doi.org/10.1093/nsr/nwae433.

【研究团队介绍】

许洁，河南安阳人，2023年于河南科技学院化学化工学院获得学士学位。同年，加入郑州大学化工学院新能源科学与工程交叉研究中心，师从周震教授/赵瑞正副教授，主要从事MXenes基电极材料的调控设计及其水系铵离子电池研究。

刘涛，河南郑州人，2023年于桂林理工大学化学与生物工程学院获得学士学位。同年，加入郑州大学化工学院新能源科学与工程交叉研究中心，师从周震教授/赵瑞正副教授，主要从事水系锌基电池电解液设计的研究。

郑州大学化工学院，副教授，硕士生导师，上海市人才资助项目和河南省优秀青年科学基金获得者。

赵瑞正，山东菏泽人。2015-2020年在山东大学国家杰青尹龙卫教授团队获得博士学位，2021-2022年在复旦大学赵东元院士/晁栋梁教授团队从事博士后研究。2022年12月加入郑州大学化工学院教育部“长江学者奖励计划”周震教授团队，主要从事高安全、低成本、新型高比能储能器件构筑的相关研究。先后主持国家自然科学基金青年基金、河南省优秀青年科学基金、上海人才发展资金资助、中国博士后面上项目和河南省科技研发计划联合基金等。近年来，在 Natl. Sci. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Matter, ACS Energy Lett. 和 ACS Nano 等国际著名期刊发表论文40余篇，其中 12篇入选ESI高被引论文，6篇入选ESI热点论文，3篇入选封面文章，累计引用3700余次。相关成果被国内外著名学者和产业界重点关注。此外，积极推进产-学-研成果转化，授权中国发明专利5项。现为 Battery Energy、Rare Metals 青年编委， Adv. Powder Mater. 青年科学家委员会， Front. Chem. 电化学领域评论编辑(Review Editor)和客座副主编(Guest Associate Editor)，并组织水系电化学储能专刊。

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