Nat. Commun.: 无机塑性范德华晶体的层间滑移

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近日，上海交大物理与天文学院、材料学院与上海大学材料基因组工程研究院等单位合作，在无机塑性范德华晶体研究方面取得新进展。通过中子散射与理论计算相结合，揭示了“层间滑移—非简谐声子—非常规热输运”之间的耦合关联，相关成果以“ Uncovering the phonon spectra and lattice dynamics of plastically deformable InSe van der Waals crystals ”为题发表在 Nature Communications 上，。上海交大物理与天文学院马杰教授、上海大学基因院杨炯教授、上海交大材料学院魏天然副教授为论文通讯作者，上海交大吴江涛博士、上海大学林一飞硕士、上海交大舒明方博士后为共同第一作者。其他参与单位还包括：中科院上海微系统与信息技术研究所、美国ORNL、英国ISIS、澳大利亚ANSTO、上海交大维尔切克量子中心、上海电机大学、美国密西根州立大学、中科院上海硅酸盐研究所、南京大学人工微结构科学与技术协同创新中心。

上海交大团队前期研究表明，InSe作为一种典型的无机层状范德华半导体材料，其单晶宏观块体具有超常的塑性变形能力，亚毫米尺度的单晶片可以弯曲、扭转、折叠而不破碎，压缩应变可达约80%（Science 2020）。相关发现引领了无机塑性范德华晶体的研究，预示着此类材料在柔性电子、柔性热管理等领域的应用潜力。

层状晶体塑性变形最主要的机制是层间滑移。过去几年，多个研究团队通过理论计算预测了层间滑移的潜在路径，但针对宏观块体的直接实验证据仍然缺失。更重要的是，层间滑移对晶体结构、晶格动力学与输运特性的影响规律和机制仍不清楚。对此，本研究聚焦首个被报道的无机塑性范德华晶体InSe材料，采用中子散射实验与理论分析相结合的方法，深入研究了层间塑性滑移、晶格非谐性、热输运性质之间的关系。

该工作首先通过中子衍射结合电子衍射、拉曼光谱等手段确定了InSe晶体为2H、 b 相结构（图1a-1c）。图1d为在三维倒空间中的中子漫散射信号分布；该信号沿c方向表现出明显的纺锤状特征，表明由于弱的层间范德华力，面间特征关联长度远小于面内多，即c方向的长程序发生了很大程度的破缺。图1e、f为中子衍射信号随波矢q的演变。其中，（K-KL）面反射峰的位置发生明显偏移；相比之下，（HHL）面的反射峰在L方向的并没有偏移。两者对比清晰地表明层间滑移应沿着[1-10]方向，这与理论计算预测的1/3[120] + 1/3[-110]滑移方向一致。

图1 InSe 晶体的结构、无序和层间滑移分析。 (a) b -InSe的晶体结构及(001)和(100)的投影面；(b) (001)面的选区电子衍射图样；(c) (HK0) 面的中子衍射谱。(d) 三维类纺锤形的中子漫散射谱；(e) (K-KL) 面和(f) (HHL) 面沿[001]方向的漫散射信号强度谱图。

图2a、b为分别沿着[K-K0]和[HH0]方向的声子谱，由非弹性中子散射（INS）测得，其中白色曲线为AIMD计算结果，图2c、d为相应的考虑了谱仪分辨率的中子非弹性散射强度计算结果。图2f为布里渊区中心附近能量最低的四支光学声子的振动模式。与基于理想晶体的计算结果相比，实验测得的声子谱表现出以下几个显著特征。（1）具有极低能量的面外横波声学声子（记作ZA）表现为过阻尼（overdamping）现象即声子谱几近“消失”。该现象虽然在高度无序体系和类液态材料中时有报道，但在InSe晶体中的出现很可能与沿着面外方向及滑移导致的无序有关。（2）在整个布里渊区范围内，大量低能光学支与声学支交叉，带来显著的“共振散射”，阻滞热输运。（3）高能声子带（HEB）与低能声子带（LEB）在ΓM方向大致平行，呈现出有趣的“嵌套（nesting）”效应，即相近的能量变化对应多个波矢，进而开启更多的声子散射路径，显著增强三声子相互作用强度。（4）LEB中的层间剪切模（TO，图2a和f中的模式1）振动方向与塑性滑移方向一致，且激发能量很低（~2 meV）、非常弥散，暗示了这一能量的非简谐剪切模将会导致结构上的不稳定，或许是塑性滑移的晶格动力学起源。

图2 InSe 的实测与计算声子谱。 InSe 在 200K 时沿着不同高对称（a）[K-K0] 和（b） [HH0]方向的声子谱，其中白线为AIMD计算的声子谱，虚线示意“消失”或过阻尼的ZA支；（c-d）基于 AIMD 计算并考虑谱仪分辨率的声子谱；（e）InSe布里渊区示意图；（f）为（a）（b）中标记为1-4的光学声子模式的本征矢振动模式。

具有强非谐性的声子模式往往随温度会有明显的软化。图3(a)和(b)显示了InSe布里渊区中心附近的声子能量软化，200 K下的声子能量相比50 K降低了约0.8 meV，这样的软化显著高于远离布里渊区中心的热膨胀关联的声子能量降低。进一步，前述的声子共振散射和嵌套效应使得软模声子被强烈散射而表现出如图3(c)(d)的大的声子线宽。布里渊区中心附近的部分声子线宽甚至大于声子能量，印证了强非谐性及过阻尼现象。

强非谐性声子会显著影响材料的热输运特性。图4(a)、(b)显示InSe的低温段实验比热显著偏离基于准谐声子的计算值，表现出类似玻璃/非晶材料的Boson峰特征。InSe作为一种宏观晶体，这一特性也暗示了其结构较大的无序及相关的强非谐声子模式。有意思的是，在计算中扣除ZA声子贡献时，计算值和实验值符合得很好，再次表明ZA的过阻尼特性。图4(c)给出了声子寿命与能量的依赖关系，其中紫色为实验值，蓝色为计算值；实心为200 K数据，空心为50 K数据。可以清楚地看到，仅考虑三声子散射过程的声子寿命（紫色点）τ _AIMD 表现出常见的ω ^-2 律（红色线），而实测值（蓝色点）比计算值低数个数量级，且几乎与能量无关，布里渊区中心2meV附近的声子寿命甚至接近Ioffe-Regel极限（τ=2π/ω，即声子表现为无法传播的准局域扩散特性）。这同样是高度无序体系中常见的声子-缺陷散射特性，与前述中子漫散射信号是一致的。材料的热导率与比热、声子寿命紧密关联(κ=1/3Cv ² τ)，因而InSe的热导率在低温段显著偏离典型晶体的徳拜T ³ 律；此外，面外热导率数值更低、温度依赖性更弱，表明无序或类玻璃态行为在面外更加显著。

图3 InSe的 声子激发和线宽的q依赖关系。 (a) 和(b) 分别在50 K 和200 K 时沿 ΓM 和 ΓKM 方向的声子色散的 𝑞 依赖关系；(c) 和(d) 分别在50 K 和200 K 沿 ΓM 和 ΓKM 方向声子散线宽的 𝑞 依赖关系。

该工作主要综合运用中子散射技术与理论计算，系统研究了InSe层状范德华晶体中层间塑性滑移与晶格动力学耦合机制，从实验角度证实了层间滑移的路径，发现层间滑移带来沿着面外方向的高度无序，进而导致部分声子模式的过阻尼现象与偏离理想晶体模型的比热和热导行为。该工作为无机塑性半导体材料的力学/变形行为和物理性能的耦合关联研究建立了典型示范，也为层状三维晶体和二维材料的物性调控提供了新的思路。

图4 InSe 的比热、声子寿命和热导率 。(a) 实验测量的比热C _exp 、基于声子态密度（DOS）计算的比热C _AIMD 、考虑非谐声子热膨胀效应的C _AIMD +C _D ；此处C _D 的贡献极小，可以忽略。(b) C _p / 𝑇 ³ 与温度的关系；计算分别包含（紫色曲线）和去除ZA（棕色曲线）。(c)声子寿命对能量的依赖关系；（蓝色方框与紫色圆圈分别代表实验值与理论值；实心为200 K数据，空心为50 K数据）。(d)面内和面外热导率随温度的变化曲线。

该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的资助，并获得 美国ORNL、英国ISIS、澳大利亚ANSTO 等研究机构的机时支持。