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10分钟快充：复合正极驱动固态电池新突破

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-04 11:24

正文

【研究背景】

固态电池（SSB）因采用无机固态电解质（SE）替代易燃液态电解质（LE）以及金属锂阳极，具有比传统锂离子电池（LIB）更高的安全性和能量密度。尽管SSB的比能量在室温下可超过400 Wh kg ⁻¹ _cell ，但其充电速度较慢，通常需要较低的电流密度以防止锂枝晶形成。针对电动汽车快充电要求，需要设计厚度较大、正极活性材料（CAM）负载较高且具较长循环寿命的正极。但是目前还没有统一的设计标准。为此，作者提出以下建议：采用单晶（SC）CAM替代多晶，减小CAM颗粒尺寸，以提升插层动力学和电子导电性；使用纳米碳纤维替代炭黑以优化电子导流并减少SE降解；控制SE颗粒尺寸以确保良好的界面接触，并选择高离子电导率的SE材料。此外，设计需确保正极材料混合均匀，孔隙体积小，并保证制造过程中颗粒无裂纹，以实现低阻抗和较好的循环稳定性。

【内容简介】

本研究探讨了符合三电极排列设计标准的复合正极，该设计可有效区分正极的基本性能与阳极过电位。基于argyrodite电解质的SC-NMC复合正极，在15 mA cm ⁻² 电流密度和30 °C温度下，可实现充电时间小于10分钟，具有150 mA h g ⁻¹ 的高容量，且CAM利用率为71%。经过3000次循环后，容量保持率为81%，复合正极的空隙体积在1000次循环后从3%增加至6.9%。此外，210 µm厚的正极在50 mA cm ⁻² 和80 °C下充电仅需10分钟，面积容量为8 mA h cm ⁻² 。结果表明，即使在室温下，经过优化的SSB正极也能实现快充。

【结果与讨论】

图1. 快充倍率性能。

根据设计标准制造了一个三电极固态电池（图1a）。正极的横截面SEM图和EDX图表明复合正极的成分分布均匀，密度较高，且没有CAM颗粒的断裂。图1b展示了正极在30°C下以不同充电电流密度（1 mA cm ⁻² 至15 mA cm ⁻² ）的充放电电压。结果表明，充电电流密度的增加仅影响正极的动力学。图1c展示了在不同充电电流密度下，放电容量与循环次数的关系。随着充电电流密度从1 mA cm ⁻² 增加到15 mA cm ⁻² ，放电容量从196 ± 0.8 mA h g ⁻¹ 降至150 ± 1.1 mA h g ⁻¹ ，容量保持率为76%，CAM利用率为71%。当放电和充电电流密度同时增加时，放电容量进一步下降，原因是锂离子在NMC中的扩散率较低，导致SOC保持较高。在经过25次循环并达到15 mA cm ⁻² 后，充电电流密度回落至1 mA cm ⁻² ，初始容量几乎完全恢复，且没有出现活化效应。

图2. 快充循环性能。(a) 30 °C 和 15/5 mA cm ^-2 条件下的放电容量与循环次数。(b) 相应的电荷曲线变化。 (c) 电压/容量充电曲线随循环次数增加而变化的示意图。 (d) 复合阴极的界面电阻随循环次数的变化。

为了模拟重复的快充，研究了在充电电流密度为15 mA cm ⁻² 和放电电流密度为5 mA cm ⁻² （分别对应4.8 C和1.6 C倍率）下复合正极的循环寿命。图2a展示了在双电极布置下，容量衰减和库仑效率（CE）随循环次数的变化。在经历3000个4.8 C/1.6 C不对称循环后，容量降至初始值的81 ± 2%，CE稳定在每个循环>99%。图2a中的相应面积容量在3000次快充循环后降至<2 mA h cm ⁻² ，CAM利用率从67%下降至54%，表明即使经历数千次循环，SSB正极在<8分钟内仍能显著提高SOC。为了进一步理解容量衰减的机制，本文分析了充电曲线与循环次数的关系（图2b）。在前50个循环中，充电曲线迅速转向较高电压，而在后续的1000个循环中则保持稳定。这表明，电池中欧姆电阻的增加与SE/CAM界面上离子电导率较低的界面层形成有关，从而导致有效CAM截止电压的下降及容量衰减。图2c示意图说明了界面电阻或CAM损失时的电压/容量变化。图2d展示了正极界面电阻随循环次数的变化，结果表明，正极界面电阻在约300次循环后增加速度减缓。该现象表明，低轴向叠加压力能够有效减轻LPSCl/NMC在体积变化过程中界面接触的损失。

图3. 阴极微观结构和孔隙体积的变化（a）循环前，（b）10 次循环后，（c）1000 次循环后。

在微观结构和孔隙体积变化的研究中，结合P-FIB深度铣削、SEM成像和三维图像重建技术，证实了机械降解率较低。图3展示了三维重建图像，揭示了在循环前孔隙体积为3%，且随着循环次数的增加，孔隙体积逐渐增大。尽管经过1000次循环后孔隙体积增至6.9%，但增幅较小，表明通过限制SOC范围，能够有效控制CAM体积变化在<3%以内，减少机械损伤。

图4. 探索增加阴极负载后在充电电流密度为 50 mA cm ^-2 和温度为 80 °C 时，在双电极设置下测量不同 CAM 负载的循环性能。

在上述基础上，进一步探索了常规锂离子电池中常用的较厚正极及其高活性负载对复合正极性能的影响。图4a-c展示了不同厚度正极（分别为15 mg cm ⁻² 、30 mg cm ⁻² 和45 mg cm ⁻² ，对应70 μm、140 μm和210 μm）的性能。在为确保较短的充电时间，即使使用较厚的正极，仍保持50 mA cm ⁻² 的电流密度，这也是当前固态电池中报告的较高充电倍率。研究发现，温度升高至80 °C能够显著提高相同电流密度下的CAM利用率，且相较于30 °C时，容量提升了39 ± 1.4 mA h g ⁻¹ 。温度的升高改善了离子和电子的渗流，尽管这也可能加速LPSCl/NMC界面上的副反应，特别是在电池电压超过4.2 V时，可能会引发硫化物SE的电化学分解。随着复合正极厚度的增加，SE/CAM界面总面积扩大，导致局部交换电流密度降低，从而减小了扩散过电位，进一步提高了容量。在80 °C和50 mA cm ⁻² 的条件下，复合正极在10分钟内完成充电，且CAM利用率达到了85%。图4a显示，常见厚度为15 mg cm ⁻² 的正极在100个循环后几乎保持100%的容量。然而，较厚的正极由于更低的电流密度和更高的有效截止电压，加速了硫化物电化学不稳定性和CAM体积变化，导致在100个循环后出现显著衰减（见图4b-c）。总体来看，在50 mA cm ⁻² 和充电时间小于10分钟的条件下，厚复合正极的性能得到显著提升。

优异的正极充电性能主要归功于两个因素：首先，精心选择的材料和工艺条件。通过在15/1 mA cm ⁻² 的非对称充放电下提取锂的SOC范围，确保了较为稳定的性能；其次，三电极（通常不用于 SSB）能够有效排除阳极过电位的干扰，从而更准确地研究正极的基本性能。镍含量为83%的NMC在10-80% SOC范围内的体积变化仅约为3%，并且提供较高的容量（>150 mA h g ⁻¹ ）。在0-100% SOC范围内循环，虽然可以提供更高的容量（约210 mA h g ⁻¹ ），但代价是约6%的粉碎性体积变化。尽管如此，复合正极中单个CAM颗粒的体积变化在整个厚度范围内保持均匀，尤其是在较高负载条件下，SE中的离子电流大致由电场驱动，没有出现类似液态电解质中那样的电解质浓度过电位积累，因此CAM颗粒的容量衰减较低，体积变化也维持在3%以内。尽管硫化物SE具有热力学不稳定性，研究发现复合正极在高电流密度下仍能保持3000次循环的稳定性。硫化物SE颗粒的初始高压实度和相对较长的CNF（100-200微米）长度，有助于降低堆叠压力，从而确保锂离子和电子的有效渗流，避免了在高电流密度下局部电化学反应不均匀的发生。

图5. 不同电流密度下的比能量比较。

在比能量与电流密度的比较中，图5显示当前研究相较于之前的工作，显著提高了比能量。本研究通过优化设计和材料配置，实现了更高的能量密度和功率输出。此外，本研究中使用的复合正极未添加任何CAM涂层或聚合物粘合剂，展示了复合正极在快充应用中的潜力。在10分钟内，基于argyrodite的复合正极能够将SOC从10%提升至80%，为SSB的快充应用提供了新的发展方向。

【总结】

该研究提出了快充固态正极的设计标准，并按照这些标准制备了一种基于argyrodite-Li-Ni-Mn-Co氧化物正极。研究表明，在30°C条件下，复合正极在150 mA h g ⁻¹ 的高容量下可承受高达15 mA cm ⁻² 的充电电流密度，且充电时间仅为8分钟，活性材料利用率达到71%。通过三电极布置的充电分析，精确控制了截止电压，并成功实现了3000次充电循环后容量保持率达到81%。在210 µm厚的正极下，50 mA cm ⁻² 的充电电流密度下，充电时间为10分钟，面积容量可达8 mA h cm ⁻² ，活性材料利用率为85%。研究表明，硫化物基复合正极在快充条件下表现出良好的性能，且分散的活性颗粒与固体电解质的紧密接触有效提升了电池的制造密度。

Christopher Doerrer, Xiangwen Gao, Junfu Bu, Samuel Wheeler, Mauro Pasta, Peter G. Bruce, Patrick S. Grant,

Fast-charging all-solid-state battery cathodes with long cycle life, Nano Energy, 2024, 110531, ISSN 2211-2855, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110531.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524012837

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