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自：地下水原位修复一体化设备研发
近日
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都理工大学水
土污
染协同防治科研团队在环境领域著名学术期刊
《Journal of Hazardous Materials》上发表题为“Electron Transfer Tuning for Persulfate Activation via the Radical and Non-Radical Pathwavs with Biochal Mediator”
的研究论文。针对目前难以实现生物炭定向调控过硫酸盐(PDS)活化路径的技术难题，该研究通过对比不同氧化还原程度的热解生物炭活化PDS降解有机污染物效率，采用原电池耦合LC-MS、原位荧光探针等方法揭示了生物炭以自由基/非自由基方式活化PDS的电子转移机制，利用介导电化学方法定量解析了生物炭得失电子能力与PDS活化路径之间的构效关系，以期为定向调控地下水有机污染修复提供新的思路。
通讯作者：
蒲生彦 教授
通讯单位：
成都理工大学
https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.136825
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利用荧光探针法原位可视化鉴别了过硫酸盐自由基与非自由基活化路径；
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联合原电池实验与LC-MS分析方法精准识别了有机污染物以电子转移为主的非自由基路径；
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采用介导电化学方法定量探究了生物炭得失电子能力与PDS活化路径之间的构效关系。
基于过硫酸盐的原位化学氧化修复技术(PDS-ISCO)由于其周期短、见效快在地下水修复领域脱颖而出。但在实施过程中由于PDS非靶向反应严重，导致PDS注入量大且修复成本高。因生物炭绿色、高效等特点，将其作为介导体强化PDS应用于ISCO具有广阔前景。由于生物炭表面官能团种类或石墨化程度不同，使其既可能以自由基方式，又可能以非自由基方式活化介导活化PDS，从而实现有机污染物降解。相比于非自由基体系，自由基体系能够产生大量具有高氧化活性的自由基活性物种，能够实现污染物的快速矿化。而非自由基体系往往对污染物的选择性会更高，对PDS的需求量更少。因此，针对不同污染修复场地特征，选择适宜的氧化路径，是实现有机污染物高效氧化降解的关键。现有研究重点主要是将生物炭某些官能团或石墨化结构与PDS活化路径或降解效率单独进行定性评估，难以对生物炭介导活化PDS电子转移路径定向调控。因此，深入探究生物炭与PDS活化路径及效率之间的构效关系，对于PDS-ISCO修复污染地下水的实际应用具有重要指导意义。
本研究基于定量生物炭得失电子能力代替对其复杂结构分析的研究思路，首先采用虾皮作为生物质前驱体，通过设计不同煅烧温度(500℃和900℃)制备得到低温生物炭XP500和高温生物炭XP900。选取三嗪类农药作为目标污染物，分别考察了XP500/PDS和XP900/PDS体系对污染物的去除效果。降解动力学结果表明(图1a-b)，高温生物炭活化过硫酸盐降解污染物的效能明显高于低温生物炭，通过吸附-解吸实验(图1c)进一步验证了XP500/PDS和XP900/PDS对污染物去除作用主要源于降解而不是吸附。基于LC-MS中间产物分析结果表明(图1d-e)，阿特拉津在XP500/PDS和XP900/PDS体系中均可以产生两种典型中间产物(即：去乙基阿特拉津(DEA，m/z=188)和2-羟基阿特拉津(HA，m/z=198))，但在XP900/PDS体系中，主要降解路径是脱乙基产生DEA，而在XP500/PDS中，主要是以羟基化生成HA为主(图2f)。基于阿特拉津分子结构特征分析，其不同的降解路径可能来源于体系活性物种不同。
图1.XP900/PDS或XP500/PDS体系对三嗪类农药降解的动力学过程；阿特拉津吸附与降解去除定量分析及降解产物鉴定
为进一步探究和对比XP500/PDS和XP900/PDS体系的主要活性物种，本研究首先通过自由基猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）证实了在低温生物炭XP500/PDS体系中，主要以•OH和
SO
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•-
活性物种为主，而高温生物炭XP900/PDS体系中，并未发现自由基的存在(图2a-c)。为进一步探究反应体系中是否存在非自由基途径，本研究通过原电池实验耦合LC-MS分析方法，结果发现只有当XP900作为电极材料时，阿特拉津在原电池过程中才能降解并产生典型中间产物DEA和HA(图2d-f)，此结果为XP900/PDS体系以电子转移为主导的非自由基过程提供了直接证据。为更直观鉴别自由基与非自由基路径，本研究利用荧光探针捕获自由基，通过共聚焦荧光显微镜直接观察到在XP500/PDS体系中有大量荧光产生，而在XP900/PDS体系中几乎没有观察到明显的荧光信号(图 2g-n)。综合以上结果表明，高温煅烧增强了生物炭对PDS的非自由基路径活化。
为进一步定量分析生物炭结构与PDS活化路径及污染物降解效率之间的关系，本研究分别选择了4种不同来源的生物质，并在不同热解温度下煅烧制备了8种生物炭。吸附-降解动力学实验表明(图 3a-b)，生物质来源和热解温度均能明显改变生物炭结构并影响其活化PDS降解污染物的效率。通过介导电化学方法分别定量表征了不同生物炭得失电子能力，结果表明生物质来源不同，导致衍生生物炭的得失电子能力明显不同。随着热解温度的增加，高温生物炭得电子能力(EAC)明显优于低温生物炭，而供电子能力(EDC)和表面持久性自由基含量明显降低(图 3c)。通过建立生物炭的EAC、EDC以及表面PFRs强度与ln-
k
obs
之间的定量构效关系(图 3d-f)，发现生物炭的得失电子能力是决定其以非自由基方式活化PDS降解有机物的关键，而PFRs是生物炭触发PDS自由基活化的关键。
图3.
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物炭氧化还原能力定量表征及其与
ln
k
obs
相关性分析
综上所述，本研究通过多种自由基与非自由基路径验证手段以及介导电化学测试方法，揭示了生物炭氧化还原性质在PDS活化过程中的调控机制，提出了具有高电子转移与供电子能力的生物炭更有助于促进PDS活化由自由基向非自由基路径转变。为进一步实现定向设计功能生物炭、合理调控PDS活化路径提供了新的见解。
朱红庆
，
成都理工大学博士研究生，研究方向为生物炭电子传递机制及其环境效应。
蒲生彦
，成都理工大学教授，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室土壤地下水污染协同防治创新团队学术带头人。
排版｜范丽君
初审｜陈 颖
审核｜于成龙
