第一作者：崔乐乐
通讯作者：张正华
第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125128
近日，
清华大学深圳国际研究生院张正华教授团队
在知名期刊
Applied
Catalysis B: Environmental and Energy
上发表了题为：“Coaxial
dual-tube deviceization of electrode assemblies in paired electrocatalysis for
reliable and scalable water remediation”的研究论文。
环境电化学技术在解决水污染问题上表现出无与伦比的潜力，然而，开发可靠的电催化装置仍然具有挑战性，由于电极几何形状不理想导致的可扩展性问题（电场均匀性和器件紧凑性等）。本研究设计了一种紫外线辅助的同轴双管电极模块，包括内部的Ti
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膜阳极和外部的H
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电合成空气阴极。这种配置能够同步利用阳极和阴极半反应，同时利用紫外光解有效活化电解装置流出物中的H
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。从组装复杂度、电场分布、占地面积和H
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积累等方面，彻底阐明了管状电极相对于平面电极的工程优势。对多耦合系统进行解耦研究，以获得对由不同子过程的不同工作特性和活性氧生成途径所支配的协同现象的机制解析。该系统对模拟（0.200 min
-1
）和真实（~50% TOC/COD去除率）抗生素废水均表现出优异的降解性能。这种基于全材料/组件的商业化设计展示了可扩展的电化学污水净化技术，为提升电化学工艺的技术成熟度提供了重要的案例参考。
当前，水生态环境治理与经济增长之间的协同发展面临重大挑战，其核心制约因素在于传统水处理技术对新兴有机污染物的处理效能低下甚至失效。电化学高级氧化工艺（Electrochemical Advanced Oxidation Processes, EAOP）为解决这一难题提供了创新性解决方案。该工艺以电子作为清洁试剂，通过电化学反应原位生成活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），相较于传统高级氧化工艺（如Fenton法）具有显著优势：其工艺过程清洁环保，易于实现自动化控制，且可与可再生能源系统有效集成。从反应机理来看，EAOP的效能主要取决于阳极或阴极发生的半反应过程。具体而言，ROS可通过两种途径生成：其一是在非活性阳极（如亚氧化钛Ti
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）表面直接电解水产生；其二是通过阴极电合成过氧化氢（E- H
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）后经Fenton反应（均相或异相）活化生成。值得注意的是，采用阳极-阴极配对系统可显著提升法拉第效率，其原理在于将传统的寄生电极反应转化为增值过程，这一创新设计已成为水处理领域的研究热点。
为突破技术瓶颈，研究者们在电极过程优化方面进行了大量创新探索。在阳极过程方面，针对传统电极存在的传质限制问题，开发了基于多孔材料的反应电化学膜（Reactive Electrochemical Membrane, REM）技术，通过流通式操作显著提升了工艺效率。在阴极过程方面，通过将H
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电合成操作模式从浸没-曝气式革新为空气自扩散式，并结合精细催化剂工程，实现了O
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到H
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转化效率及H
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到ROS选择性的双重提升。然而，尽管在基础研究层面取得显著进展，EAOP技术（尤其是具有广阔应用前景的配对EAOP）从中试到工业化的转化仍面临诸多挑战。
与此同时，H
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电合成阴极操作范式的转变（从浸没-曝气到空气自扩散）和随后的精细催化剂工程也证明了O
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到H
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速率和H
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到ROS选择性方面的工艺强化。然而，尽管取得了这些重大进展并引起了越来越多的关注，但单个半池工艺（尤其是更有前景的配对EAOP）从小试实验到中试规模甚至工业化应用的转化迄今为止仍未得到充分探索。我们认为，造成这种困境的原因在于，实验室原型中可被忽视的因素在扩大规模过程中却成为了关键的优先事项。技术放大过程中的关键瓶颈主要体现在以下方面：首先，实验室规模普遍采用的板式电极推流配置在放大过程中会出现电流分布不均和水力流型紊乱等问题，这要求对电极框架和流体分配系统进行复杂优化，显著增加了设备组装的复杂性。其次，当采用空气扩散电极（Air Diffusion Electrode, ADE）作为阴极时，气液两相流在固体反应界面产生的压力极易导致"水淹"现象，严重影响系统稳定性。虽然借鉴燃料电池/电解槽的双极板堆叠设计可部分解决电极径向扩展问题，但由于ADE阴极气室不可拆卸的特性，难以实现与电氧化阳极的紧凑集成，导致系统供电效率低下。
在此，我们尝试通过展示一种具有同轴双管电极的模块化电解装置来解决这些挑战，其中Ti
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REM和ADE分别充当阳极和阴极。这一概念的核心在于我们最近开发的结构不连续炭黑-聚四氟乙烯阴极的管化。该阴极的强疏水性兼具防水和透气功能，使其可以用作整个反应器的外框，从而无需复杂的组装。从轴线向外辐射的同心结构确保了电场线和流体流线之间的平行性，从而促进了电流和水力流型的最佳分布。我们的阴极在开放空气中的自曝气功能，结合电极之间的包围流电解模式，可保护阴极免受传统塞流操作中通常遇到的气体和液体流动产生的双重压力。此外，这种设计只需增加反应器高度即可提高处理能力，类似于化学工业中的塔式反应釜设施，从而最大限度地减少了总占地面积。对于阴极生成H
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的活化选择了紫外线照射工艺，因为它的性能与主流金属活化相当，更重要的是，它的技术成熟度很高，这在饮用水消毒应用中得到了证明。这种全材料/组件商业化设计是真正的无试剂/无金属EAOP实践的典范，可实现高度可扩展的水净化，对推动电化学水处理技术的工业化应用具有重要示范意义。
图1.
不同电极配置对应的电场分布模拟：（a，b）管状Ti
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REM与一个平面DCP配对，（c，d）管状Ti
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REM与两个平面DCP配对，（e，f）管状Ti
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REM与一个管状DCP配对。
首先，应用COMSOL Multiphysics 创建相应的3D模型（图1），从而获得不同电极配置下电场的空间分布。当DCP被管状化并与管状Ti
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REM同轴配置时，在轴向和径向均可获得均匀的电场，同时阳极和阴极的有效电化学活性面积最大化（图1e和f）。
图2
. 管状DCP的优越性。（a–c）不同电极结构对应的占地面积计算；（d）管状DCP疏水性的光学图像；（e）管状DCP结构中裂纹的光学图像；（f）疏水毛细管内液柱高度分析；（g）在空气和无空气条件下管状DCP生成H
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的性能；（h）电解液体积和（i）阴极电流密度对管状DCP生成H
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的影响。
其次，我们的设计代表了一种更紧凑、占用面积更小的解决方案，并且在空间布局上具有很高的灵活性。这种圆柱形的结构可以进行轴向缩放，在不改变占地面积的情况下进一步提高处理能力（就像化工行业的塔式反应器一样），可根据实际污水流入量灵活调整工厂规模，从而有效降低投资风险。最后，展示了管状DCP在H
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电合成中的优越性（图2）。通常，传统的平面DCP需要固定在精心设计的反应器的侧壁上才能实现电解，其更换和维护的复杂性很高。然而，对于管状DCP，整个结构的强疏水性使其可以用作反应器的外框。与平面阴极相比，管状阴极可以更有效地收集和利用从轴向外扩散的阳极释放的O
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。这是非常有利的，因为即使由于水淹导致自曝气失败，管状DCP仍可以通过利用阳极的O
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运行，而类似的现象显然不会发生在平面DCP场景中。廉价且易于扩展的管状DCP由于它稳定的H
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供应能力非常适合集成到EAOP设施中。
图3
. 多耦合体系对模拟抗生素废水的降解性能。使用不同阳极材料时电解装置的（a）OTC降解、（b）H
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积累和（c）电流效率；（d）不同电解液流向下的H
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积累和（e）电流效率；（f）管状Ti
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REM与管状DCP或传统管状GF配对时OTC降解和（g）H
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积累；（h）电解液流速对多耦合系统降解OTC的影响；（i）多耦合系统与报告的其他(E)AOP技术在OTC降解方面的比较。
在涉及大型管状阳极的这种配对系统中，需要特别注意并进行操作优化，以防止阴极产物的破坏损害随后的紫外线活化，并最终损害整个降解过程。选择电解模块中的AC配置进行后续的UV集成操作（图3）。理想的流速应该能够在那些对水力停留时间极为敏感的协同或拮抗现象之间实现最佳折衷，例如阳极表面的电氧化、H
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的紫外线活化和H
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的阳极分解。基于此原则，确定最佳流速为150 mL min
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。此外，电流密度被认为是调节OTC降解的另一个关键参数，因为它能够控制阳极的电氧化和阴极的H
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生成。对于该系统，在综合考虑OTC降解动力学和功率效率后，确定了合适的电流密度为15 mA cm
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。
图4
. 系统解耦和ROS生成机理。（a）包含电解单元（区域A）、紫外光解单元（区域B）和进料储罐（区域C）的多重耦合系统；（b）多耦合系统不同区域中OTC降解的比较；（c）不同的独立或双耦合系统对OTC的降解；不同系统中（d）DMPO-•OH、（e）DMPO-•O
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−
和（f）TEMP-
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的EPR光谱。
在该多耦合系统降解OTC过程中，发现了随反应时间不同取样点测得的OTC残留量不同的有趣现象（图4）。从图4b中可以观察到，不同区域经历了不同的OTC降解曲线，其对应的降解动力学和计算的整个系统的平均值按以下顺序降低：区域B >区域C ≈ 平均值 > 区域A。这些差异强烈暗示了每个子过程不同的工作机制和特点，需要解耦这个复杂系统以更清楚地理解降解过程。为此，建立了一系列不同的独立/双耦合过程，以便与多耦合过程进行比较分析。
图5
. 多耦合体系对OTC的降解特性。（a）提出的OTC降解途径；（b）利用ECOSAR软件对OTC及其降解中间体的急性毒性预测；（c）管式DCP长期反应前后对污染物的TOC去除效率和H
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生成性能；（d）多耦合体系的长期运行稳定性。
基于多耦合体系中ROS物种信息，进一步开展LC-MS实验，以深入了解OTC的详细降解途径（图5）。DCP未衰减的H
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生成性能和使用过的DCP与电解质之间清晰可见的疏水空气膜，以及作为防水层的GF内部未改变的孔隙结构，证明了管状DCP的强大服役稳定性。
图6
. 真实抗生素废水的处理。（a）抗生素废水的TOC和COD随反应时间的变化；（b）处理前和（c）处理90分钟后抗生素废水的EEM荧光光谱；（d）抗生素废水在处理过程中的颜色变化。
通过多重耦合系统实现的多种ROS（自由基•OH和非自由基
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）的同步生成和有效共存，可以有效消除复杂无机阴离子和DOM对真实废水降解过程的不利干扰（图6）。我们的系统在使用过程中完全不需要添加任何化学药剂，包括电解质盐、金属/非金属催化剂，甚至气体反应物，代表了一个真正的绿色化学过程。通过为整个装置部署清洁能源驱动（如太阳能）的电力设备，可以进一步提高该系统的技术水平，从而使该水处理设施即使在家庭和社区层面的使用点处理中也能大规模应用和推广。未来的研究应集中于同时脱氮和除磷技术的耦合，以提高EAOP在水处理行业中的可行性。
综上所述，本文提出了一种由Ti
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REM阳极和H
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电合成阴极DCP组装而成的同轴双管电极模块。与传统的平面电极模块相比，管状DCP与管状Ti
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REM配对使用时表现出更良好的电场分布特性、更高的紧凑型和更优异的H
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生成效果。电解装置流出物中的高浓度H
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可以在下游集成UV装置中有效活化。这使得OTC分子的二次间接氧化更加高效。降解系统中各子过程相关的不同ROS（•OH、•O
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和
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O
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）生成机制能够激发不同程度的协同效应。最显著的协同现象发生在多耦合UV/E-H
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/Ti
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REM系统中，最大
k
值为0.200 min
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，是独立系统的5.6-36.4倍，是二元系统的1.6-4.8倍。这种全材料/组件商业化设计显著提高了EAOP的技术成熟度，为开发高度可扩展的电化学水净化设施提供了案例研究。
第一作者：崔乐乐，
清华大学，深圳国际研究生院，博士后（已出站）。研究方向为面向电化学物质转化技术的电极材料设计、电化学膜反应器件组装及其在化工/环境领域中的应用。以第一/通讯作者在Nature
Communications、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis、Water Research和Applied Catalysis B: Environmental and Energy等国际TOP期刊上发表SCI论文十余篇，主持/参与国家自然科学基金青年项目、江苏双良环境企业项目、南孔精英和国家自然科学基金面上项目等，授权国内发明专利三项。
通讯作者：
张正华
，清华大学，深圳国际研究生院，环境与生态研究院副院长，
国际先进材料协会会士
，
全球前
2%
顶尖科学家
，澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，
广东省杰出青年基金获得者
，
广东特支计划青年拔尖人才
，
当选MIT Technology Review (麻省理工科技评论）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者
，
获2024年国家环境保护科学技术二等奖,
被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry
A评为
2021 年度国际新锐科学家
，
2023
年
清华
大学
SIGS
最佳产学研个人贡献奖
。
博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New
South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。浙江大学高分子化学与物理方向毕业。任
SCI
期刊
Frontiers in Environmental Chemistry
副主编
，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委，SCI期刊Separations编委，中国节水与水处理分会专家委员会委员，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员等。
迄今在主流期刊发表
SCI
一区论文
106
余
篇
，其中
近5年以唯一通讯作者在Nature Communications
(
亮点论文,
3
篇
)
，
Energy & Environmental Science
, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Environmental Science & Technology, Water Research, Green
Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等
发表SCI一区论文74篇
；并参编Elsevier/Springer
英文专著3部
；以第一发明人申请专利15项，其中
授权10项国内和国际发明专利
；主持和参与科研项目共33项，其中主持26项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目等。参编
行业标准1项
。同时也是
Nature Water
,
Nature
Communications
,
PNAS, Chemical
Review, Advanced Materials
, Environmental Science & Technology, Water
Research等权威期刊的审稿人。
