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【催化】内蒙古师范大学包永胜/南京大学谢劲课题组ACS Catal.：调控铜单原子配位环境实现酰胺区域选择性碳-碳键活化

X-MOL资讯  · 公众号  ·  · 2024-12-15 08:09

正文


第一作者：张乌嫩格日乐
通讯作者：包永胜教授、谢劲教授
通讯单位：内蒙古师范大学、南京大学

张涛、李亚栋因对“单原子催化”的发展和应用所作出的开创性贡献，荣获2024未来科学大奖——物质科学奖，被称为是中国人自己提出的概念和研究领域。但是适用于导向或螯合辅助的惰性C-C键活化反应的原子级分散金属催化剂仍然未见报道。其主要挑战为：与载体近饱和配位的金属单原子很难与含有多配位点的反应底物配位实现区域选择性断键。实际上，碳-碳键活化提供了一种碳骨架重构策略，可以实现结构多样性分子的有效构建，是当前一项尖端科技。 内蒙古师范大学包永胜/南京大学谢劲 科研团队开发出一种 三氧化铝负载的铜单原子催化剂，其在酰胺制备尿素的C-C键活化反应中表现出出色的催化活性，TOF值达到249 h -1 ，是均相铜催化剂的19倍 。多种表征结果表明：具有不饱和配位环境的单原子铜物种以及充足氧空位的载体可以促进酰胺底物和氧气的有效吸收，从而表现出优良的催化活性和选择性。此项研究有效结合单原子催化与有机方法学，为惰性键的选择性活化提供了新的路径。

C-C键活化提供了一种碳骨架重构策略，可以实现结构多样性分子的有效构建。然而，由于C-C键键能较高（∼90 kcal/mol）以及其“隐藏”属性，非应力C-C键活化仍然面临严峻挑战。目前，均相过渡金属催化的导向策略，包括导向基促进的 β -碳消除、氧化插入和螯合辅助，被认为是解决惰性非应力C-C键活化的有效方法。但是均相催化的属性，即产物-催化剂难分离、需要昂贵配体等劣势，使这些液相催化反应很难被应用于大规模工业生产。

单原子催化剂由于其具有100%原子利用率、独立活性位点，被认为是最有效的多相催化剂，目前已被广泛应用于小分子（ H 2 O、CO 2 ）活化、氧化、氢化、经典偶联等多相催化领域。然而，据作者所知，原子级分散的金属催化剂尚未被探索应用于具有挑战性的惰性非应力C-C键活化反应，特别是通过导向基团促进或基于螯合辅助策略的反应。关键的挑战来自于锚定在载体上的金属单原子需要保持近饱和配位以尽可能保证其稳定性、抗聚集性，而这将导致金属中心缺少配位点，使其吸附具有多配位点的底物变得困难。如何平衡单原子在载体上的稳定性和催化活性是实现单原子催化惰性键活化反应的关键。

本文亮点在于：（1）通过调节煅烧温度，筛选出一种兼顾催化活性和稳定性的γ- Al 2 O 3 负载的铜单原子催化剂，其在酰胺制备尿素的导向C-C键活化反应中表现出出色的催化活性，TOF值达到249 h -1 ，是文献中均相铜催化剂的19倍。（2）通过一系列实验和表征方法证明，具有丰富不饱和配位点和氧空位的铜单原子催化剂表现出远高于近饱和配位和具有强金属-载体相互作用的铜单原子催化剂的催化活性，从而验证了金属单原子的不饱和配位对于具有多配位点底物的区域选择性C-C键活化的重要性。

本文利用非还原改性浸渍法，制备出三种γ- Al 2 O 3 负载铜单原子催化剂，分别命名为 Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -x (x=450, 550, 650)；为了对比Cu-O和Cu-N两种负载单原子催化剂，合成了单宁酸改性 C 3 N 4 负载的铜单原子催化剂，命名为 Cu 1 -CN。通过XRD、球差电镜、同步辐射等表征手段，证明四种催化剂都是以单原子位点负载在载体上，并且 Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550在回收后仍然保持单原子分布状态。

图1. 铜单原子催化剂的AC HAADF-STEM, FT-EXAFS，Wavelet transforms of the k 2 - weighted EXAFS图谱。图片来源： ACS Catal.

XPS图谱和Cu K-edge XANES图谱表明 Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -450中铜单原子的价态处于0价和+2价之间， Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550和 Cu 1 -CN中铜单原子的价态为+2价。

图2. 铜单原子催化剂的XPS和K-edge XANES图谱。图片来源： ACS Catal.

从四种催化剂FT-EXAFS图谱的Cu-O或Cu-N反散射路径匹配性分析可知， Cu 1 /γ- Al 2 O 3 中铜单原子的氧配位数随着煅烧温度的增加而增加， Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550的氧配位数为3.4左右。 Cu 1 -CN中铜单原子的氮配位接近饱和，配位数为4.1左右。

表1. Cu 1 /γ- Al 2 O 3 与 Cu 1 -CN的结构参数


为了确定铜单原子与载体的相互作用关系，作者对 Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550进行了固体核磁解析。 27 Al NMR表明， Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550中具有丰富的 A l 3+ penta 中心，从而产生了丰富的氧空位，而这有利于多配位点底物和氧气的吸附。同时 A l 3+ penta 中心可能是Cu单原子在载体上的锚点，Cu单原子以Cu-O-Al桥键负载在载体表面或晶格中。

图3. Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550的配位结构解析。图片来源： ACS Catal.

通过对四种单原子催化剂的催化活性和稳定性对比可知，具有丰富不饱和配位点和氧空位的铜单原子催化剂（ Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550）的催化活性远高于近饱和配位（ Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -650）和强金属-载体相互作用的铜单原子催化剂（ Cu 1 -CN），从而验证了金属单原子的不饱和配位对于具有多配位点底物的区域选择性C-C键活化的重要性。同时 Cu 1 /γ- Al 2 O 3 -550表现出优良的底物普适性，可用于多种尿素和氨基酸酯的合成。

图4. 底物普适性。图片来源： ACS Catal.

总结与展望

本文成功制备了适用于导向C-C键活化反应的原子级分散的铜单原子催化剂。通过调节煅烧温度，筛选出一种兼顾催化活性和稳定性的γ- Al 2 O 3






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