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PI、环氧等低介电聚合物复合材料研究

艾邦高分子 · 公众号 · 化学 · 2024-11-21 18:08

正文

随着通信技术的发展，特别是在5G通信、天线系统、雷达罩以及航空航天等领域，为了降低传输过程中的信号损失，要求材料在较宽的频率范围内具有较低的介电常数和介电损耗。

但是，传统材料存在部分较严重的缺陷，如电容电阻(RC)延迟、信号缺失、电能损耗等，导致信号传输效率较低。因此，具有优异性能的低介电聚合物材料受到许多研究者的广泛关注。

其中，聚酰亚胺、环氧树脂、氰酸酯树脂及聚丁二烯树脂由于具有较低的介电常数和介电损耗而被大量研究。

但是，目前单一的聚合物无法满足需求，通常对低介电聚合物进行化学改性和物理改性，从而满足使用要求。其中，物理改性，如引入无机纳米填料，成为目前的研究热点。其中，无机纳米填料主要包括二氧化硅(SiO2)、云母、氧化锌(ZnO)、中空玻璃微球(HGM)、氧化铝(Al2O3)、石英纤维。

一聚酰亚胺基低介电复合材料

聚酰亚胺PI由于其热稳定性高、强度高、介电常数低并且具有一定的抗化学腐蚀性，被广泛应用在微纳米电子和新型材料领域。PI的介电常数约为4，通常采用SiO2、ZnO、云母等填料对其进行填充改性，使PI复合材料的介电常数和介电损耗保持在较低范围内。

SiO2/PI复合材料

SiO2由于具有较好的介电性能、热稳定性，使其成为了一种无机填料，被广泛应用于低介电材料中。

Lee等通过氟化PI以及制备多孔PI的方法降低其介电常数。首先，在膜中加入5%氨基改性二氧化硅空心球，膜的介电常数从3.33下降至2.24。虽然制备多孔PI操作便捷，但是，出现了团聚和塌陷的问题。

Zhao等利用PI纳米粒子电泳沉积法制备具有颗粒间空隙的多孔低介电薄膜，实验将薄膜厚度控制在500nm~5μm范围内。这是由于，在基体中引入了空气，薄膜的介电常数下降至2.32，与原聚酰亚胺膜相比，降低了14%。

Ma等采用模板法制备纳米多孔PI膜，合成了单分散的聚苯乙烯纳米球，并且，对其进行热分解，最终实现在PI膜上构建纳米孔。PI膜的介电常数随着基体中纳米孔的增加而降低;当聚苯乙烯纳米球的含量为10%时，制备的纳米孔PI膜的介电常数从3.34下降至最小值2.08。

Kim等采用一步法制备了SiO2空心球(SHS)/聚酰亚胺(PI)杂化薄膜，薄膜的团聚和塌陷情况减少，同时降低了介电常数和介电损耗。当SHS填充量(体积分数)为10%～60%时，其在PI薄膜中分布均匀，不发生团聚。当SHS的填充量为50%，在频率范围为10～105Hz内，复合薄膜的介电常数从3.45下降至1.67，其介电损耗达到最低，其值为0.015。

PI薄膜图源：阿科玛

2 . ZnO/PI复合材料

ZnO是一种n型半导体，具有3.4eV的带隙和60meV的结合能，广泛应用于显示器、晶体管、二极管等领域中。ZnO纳米颗粒逐渐在低介电材料领域发挥作用。

图源：沿海锌业

Vural等制备了一系列ZnO/PI复合薄膜。结果表明，ZnO粒子取向自由度和PI主链灵活性的降低，均导致复合膜的介电常数降低。当频率为103kHz时，填充5%ZnO的复合膜的介电常数达到最低，其值为2.74。加入纳米ZnO粒子后，虽然复合材料的玻璃化转变温度升高，但是，其介电性能更加稳定。

Ren等采用熔融共混法制备了聚乙烯(LDPE)杂化膜。介电分析结果表明，加入3%ZnO的杂化膜介电常数与纯PI膜一致，最低值为2.9。加入ZnO后，杂化膜的介电损耗显著增加，但是，在较宽的频率范围内，混合膜的介电损耗仍保持在较低的水平。

Vural等采用溶胶－凝胶法制备新型棒状氧化锌聚酰亚胺杂化纳米复合材料(PI-RL-ZnO)。实验结果表明，在PI-RL-ZnO纳米复合材料薄膜中形成了特殊的微结构，而且，刚性大的ZnO结构也形成了松散的PI网络。当ZnO含量为5%时，复合膜介电常数降低至2.82。加入ZnO后，复合材料的玻璃化转变温度升高，ZnO在一定程度上改善了复合材料介电性能的稳定性。

3. 云母/PI复合材料

云母是一种层状硅酸盐，结构为一个八面体Al2O3薄片夹在2个四面体SiO2之间，具有耐高温、绝缘的特性。

PI云母带图源：安广云母

Zhang等发现加入少量金云母后，氟化聚酰亚胺纳米复合材料的介电常数和介电损耗均较低。当频率为1MHz时，含3%金云母的薄膜的介电常数约为3.2。金云母/氟化聚酰亚胺薄膜的介电损耗随着金云母含量的增加而增大，但是，介电损耗仍然在0.0114～0.0178范围内。

Xiao等以PI和云母(SM)为原料，采用原位聚合法制备了PI/SM复合材料。实验结果表明，PI/SM复合材料介电常数降低。采用KH550改性后的复合材料在105～106Hz频率范围内，介电常数最低值为2.6，介电损耗最低值为0.006。

Zhao等制备了云母/PI杂化薄膜。发现云母的质量分数对云母/PI薄膜的介电性能有显著影响。当频率为1MHz时，随着云母含量的增加，介电常数急剧下降，当云母含量为10%时，杂化膜的介电常数最低值为2.42。云母/PI杂化膜在1MHz下的介电损耗在0.023～0.054范围内。

二环氧树脂基低介电复合材料

环氧树脂EP具有较好的热稳定性，被广泛应用于电工领域，是电力设备主要材料之一。EP介电常数通常大于等于4，为了进一步降低其介电常数，采用SiO2、HGM、Al2O3等作为填料制备低介电复合材料。

1. SiO2/EP复合材料

Kudelík等实验结果表明，复合材料的界面区存在高度不移动的环氧链，链在纳米填料周围的结合层中结合强烈，限制了环氧链的自由运动，最终导致介电常数下降。当SiO2含量为2%时，在1MHz的频率下，复合材料的介电常数小于3。加入SiO2后，复合材料的介电损耗降低，当SiO2含量为0.5%时，在10Hz～1MHz频率范围内，复合材料介电损耗约为0.03。

张翠翠等采用模板法首先制备了纳米结构的SiO2空心球，然后，采用共混复合法将其分散在EP中，制备了介电常数较低的复合材料。由于纳米SiO2空心球具有较大的孔体积，将其引入EP中，降低了复合材料的介电常数。当SiO2含量为10%时，在 106Hz频率下，复合材料介电常数约为2.6。在104～106Hz频率范围内，复合材料的介电损耗在0.01~0.015范围内。

2. HGM/EP复合材料

HGM作为一种新型无机填料，具有孔隙率高、耐湿性等特点。HGM的外壳主要由SiO2组成，有较低的介电常数，与其他材料复合时，能降低复合材料的介电常数。

Park等把中空微球掺杂到环氧树脂基体中制备复合材料，在环氧树脂中加入中空玻璃微球引起了电荷迁移，降低了复合材料的介电常数。当中空玻璃微球含量为2%时，复合材料的介电常数下降至4以下。加入中空玻璃微球后，复合材料的玻璃化转变温度显著升高，复合材料得到稳定的介电性能。

Wu等将多孔HGMs骨架(S-HGMs)与环氧树脂(EP)相结合，制备了一种EP/S-HGMs新型复合材料。由于S-HGMs中存在大量的封闭孔隙和孔洞，可以使EP/S-HGMs复合材料得到较低的介电常数。当频率为3MHz时，EP/S-HGMs的介电常数仅为2.42。除此以外，加入S-HGMs后，EP/S-HGMs复合材料热导率下降至0.1829W/(m·K)。

Yu等采用硅烷偶联剂(KH560)对HGMs表面进行改性，该方法提高了复合材料的填充率，降低了介电常数，这是由于，HGMs具有空心结构。随着HGM填充率从10%增加至35%，当频率为110MHz时，复合材料的介电常数从3.8下降至2.3，介电损耗在0.02～0.07范围内，复合材料的热导率从0.18下降至0.14W/(m·K)。

Cao等采用KH550对HGM进行改性，制备出具有较好的热性能和低介电常数的HGM/PI纳米复合材料。由于HGM的内腔中有一定量的空气。随着HGM含量的增加，薄膜的介电常数降低。当中空玻璃微球添加量为8%、频率为1MHz时，复合材料介电常数从3.35(纯PI)下降至2.99，介电损耗下降至0.0591。

Zhang等以环氧树脂和HGM为原料，采用涂覆γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，接枝多面体低聚半硅氧烷(POSS)的方法，制备了低介电常数复合材料。当HGM为20%、频率为2MHz时，复合材料的介电常数由纯环氧树脂的3.41下降至2.59，介电损耗由0.0256下降至0.0166。复合材料的电导率随HGM含量的增加而发生的变化较小，所有复合材料在2MHz下的介电电导率小于2×10-5S/m。

3. Al2O3/EP复合材料

近年来，研究人员对环氧纳米复合材料的介电性能进行了很多研究，其中，氧化铝粒子分散环氧基体复合材料能提高复合材料的导热性、降低热膨胀系数等，已被用作电绝缘复合材料。当氧化铝等绝缘氧化物作为填料时，能明显降低复合材料的介电常数和介电损耗。

Kurimoto等通过超声波与离心力相结合的工艺制备了Al2O3/EP复合材料。随着粒子分散性的提高，纳米复合材料的介电常数降低。与纯EP相比，离心和超声处理后，复合材料的介电常数较低。随着超声时间和离心时间的增加，介电常数明显降低。当频率为106Hz时，超声30min、离心12h后，复合材料介电常数降低至3.15。

Utsuno等研究了空心纳米Al2O3/EP复合材料在18～30GHz频率范围内的介电性能。在加入纳米颗粒体积分数基本相同的条件下，与加入实心Al2O3纳米颗粒的复合材料相比，加入空心Al2O3纳米颗粒的复合材料的介电常数较低。当加入空心Al2O3纳米颗粒体积分数为0.044时，复合材料介电常数约为2.8。

Chen等对Al2O3/EP纳米复合材料的介电性能进行了研究。实验结果表明，随着频率的增加，复合材料的相对介电常数降低。这是由于，某些偶极基团，特别是较大的分子的极化速度小于外加电场频率的增大速度，导致环氧体系的介电常数减小。当频率为106Hz、温度为20℃时，Al2O3/EP复合材料的相对介电常数值小于4;当频率为106Hz时，不同温度下，Al2O3/EP复合材料的介电损耗均在0.02～0.03范围内。

Shi等制备了Al2O3/EP复合材料。当频率较低时，复合材料中的自由偶极官能团产生自我取向，介电常数较高。当频率升高时，环氧树脂和填充粒子的共同作用导致环氧树脂复合材料的介电常数降低。当频率为106Hz、Al2O3含量为4%时，Al2O3/EP复合材料的介电常数约为3.2。而Al2O3/EP复合材料的介电损耗随频率升高而增大，当频率在10-1～106Hz范围内、Al2O3含量为6%时，复合材料的介电损耗在0.002～0.014范围内。除此以外，当Al2O3含量为2%时，与纯EP相比，复合材料的体积电阻率增大。

三氰酸酯基低介电复合材料

氰酸酯CE中含有大量的苯环、芳杂环等刚性结构，因此，其耐热性较好，玻璃化转变温度最高可达到290℃，热分解温度在400℃以上；其中，还含有高度对称的三嗪环结构，因此，CE具有极低的极性。在102～1011Hz的频率范围内，CE的介电常数在2.8～3.2之间，介电损耗值在0.002～0.008之间。

双酚A 氰酸酯单体图源：鑫广盛材料

1. SiO2/CE复合材料

从发现介孔SiO2以来，与其相关的研究受到了广泛关注。其中，采用表面活性剂模板法制备的介孔SiO2具有较大孔径、较高孔隙率、低介电常数的特点。

研究表明，介孔SiO2材料的介电常数在1.4～2.5范围内。Hu等合成了一种含有-NH2基团的新型介孔SiO2(MPSA)，对双马来酰亚胺－双烯丙基双酚(BD)/CE进行改性，制备了MPSA/BD/CE复合材料。由于MPSA极性较低，并且，存在大量的孔隙，因此，与BD/CE树脂相比，复合材料的介电常数和介电损耗较低。当频率在10～106Hz范围内、MPSA含量为5%时，复合材料的介电常数约为3，介电损耗在0.0020.01范围内。

Yuan等采用传统的热和微波辅助固化工艺制备了一种填充微纳米SiO2颗粒的双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂复合材料。微波固化后的SiO2颗粒与BT树脂之间的界面层更加稳定，并且，界面极化作用减弱，因此，介电常数和介电损耗较低。实验结果表明，当SiO2含量为3.0%、5.0%时，复合材料的介电常数较低。在10MHz频率下，当SiO2质量分数为3.0%时，复合材料的介电常数为2.805，介电损耗约为0.006。

Devaraju等利用原位溶胶-凝胶法制备1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯基氰酸酯-SiO2(CE-SiO2)纳米复合材料。由于复合材料中存在低极性基团Si-O-Si，与纯CE相比，加入SiO2后，CE的介电常数较低。由γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)体系制备的复合材料，介电常数下降至2.4。与纯CE相比，掺入SiO2后，复合材料具有较低的表面自由能，其值从32.8mJ/m2下降至19.00mJ/m2。

Devaraju等采用溶剂法制备缩水甘油功能化介孔SiO2(GSBA-15)，然后，将GSBA-15添加至氰酸酯单体(BCE)中，得到一种复合材料。随着GSBA-15含量的增加，纳米复合材料的介电常数降低，热稳定性提高，吸水率降低。在1MHz频率下，当GSBA-15含量为15%时，GSBA-15/BCE纳米复合材料介电常数降低至2.11。

2. 石英纤维/CE复合材料

石英纤维化学稳定性较好、抗热震、易于编织且具有低介电性能，是制备耐高温透波材料的一种填料。空心石英纤维的中空结构能够降低材料的介电常数和介电损耗。

石英纤维图源：河南神玖天航

Wang等开发了一种新型的双烯丙基苯并恶嗪/石英纤维/氰酸酯(Bz-ally/QFs/CE)复合材料。结果表明，与QFs/CE复合材料相比，Bz-ally/QFs/CE复合材料的介电常数及介电损耗值均较低，这是由于，固化的Bz-lly/BMI/CE容易形成具有更大对称性和更大空间阻碍的网络结构，在宽频率范围内，具有低且稳定的介电常数和介电损耗。当频率为60MHz时，Bz－ally/QFs/CE复合材料的介电常数约为3.07，介电损耗约为0.007。复合材料固化后，浸泡300h，吸水率约为0.8%。

孟庆杰等将氰酸酯树脂与空心石英纤维复合，利用空心石英纤维作为增强体，能显著降低复合材料的介电性能。在相同频率下，与石英纤维/氰酸酯基复合材料(SQ)相比，空心石英纤维/氰酸酯基复合材料(KQ)的介电常数较低。当频率为7～19GHz时，KQ的介电常数在3.0～3.3之间，介电损耗在0.0025～0.0125之间。当频率在0.1~30GHz范围内时，KQ的平均透波率可达85%。

四聚丁二烯基低介电复合材料

聚烯烃树脂具有低电子极化和原子极化的特性，1,2-聚丁二烯树脂在高频段具有较低的介电常数、较低的介电损耗和较强的粘接性等。

Wu等研究了不同表面功能化的SiO2颗粒对聚烯烃基层压板介电稳定性的影响，填料表面化学改性有利于增强层压板的界面相容性，减少由填料团聚造成的缺陷。SiO2颗粒在基体中均匀分散，发生了充分的交联反应。此外，聚合物链的运动受到限制，极化率降低。与聚烯烃/表面硅烷化(s-SiO2)层压板相比，聚烯烃/乙烯基官能化SiO2(v-SiO2)层压板的介电常数和介电损耗较低。当频率为10GHz、v-SiO2含量为50%时，复合材料介电常数为3.42，介电损耗为0.0036。当v-SiO2含量为50%时，复合材料吸水率为0.07%。

Zhang等将SiO2作为填料，与聚丁二烯复合，得到了复合材料。在高频段，由于SiO2表面乙烯基和PB大分子之间的交联反应，界面极化作用被抑制，与低频段相比，复合材料的介电常数降低。当频率为2MHz时，填充35%亚微米SiO2的复合材料的介电常数为2.67，介电损耗为0.0015;当频率为5MHz时，填充35%氨基SiO2的复合材料的介电常数为2.6，介电损耗为0.0031;当频率为10GHz时，填充35%乙烯基SiO2的复合材料的介电常数为2.66，介电损耗为0.0022。

目前，低介电聚合物复合材料仍存在缺陷，聚合物基低介电复合材料的理论研究较少，微观结构与宏观性能间的构效关系不明确。此外，随着工业的发展，迫切需要通过集成结构与功能设计实现介电性能、力学性能、耐高温性能的协同改善，制备综合性能较好的低介电产品。

参考资料：低介电聚合物复合材料发展现状，吉喆等

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