第一作者：李妍
通讯作者：施剑林，陈立松，魏新发
通讯单位：华东师范大学、中科院上海硅酸盐研究所、中国科学院青岛生物能源与过程研究所
在热力学上，甘油氧化反应(GOR)比析氧反应（OER）更有利。在电解水过程中，利用GOR替代OER过程有望在生产氢气的同时获得高价值化学品。然而，甘油氧化生产更高附加值C
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产品的选择性并不理想，且GOR的电流密度仍然不令人满意。本研究通过合成一种新型蜂窝状PtAu合金催化剂，用于高效电催化甘油氧化至C
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化学品，并与阴极氢气生产耦合。研究发现，通过Pt和Au合金化，使催化剂在0.4 V vs RHE的低电位下即可得到30 mA cm
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的电流密度，并且在1.6 V vs RHE下实现了高达921.5 mA cm
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的电流密度，同时保持了62%的C
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产品选择性。实验和理论研究表明，Au和Pt的合金化增加了电极表面OH
-
物种的吸附，OH
-
物种的吸附促进了甘油氧化反应。同时，甘油的吸附构型在决定产品类型中起着关键作用，优化后的构型避免了C-C键断裂产生C
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和C
1
化学品（尤其是有毒的CO），从而将甘油电氧化产品升级为C
3
产品。本研究为将甘油转化为C
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化学品提供了一种高性能的hp-PtAu/NF合金电催化剂，并为提高GOR性能研究提供了一定的理论基础，为从甘油氧化中同时电催化生产H
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和附加值C
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化学品提供了一条节能且有前景的途径。
H
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是一种轻量化、储量丰富、清洁环保的能源，是实现可持续能源经济的最有前景的能源载体之一。由太阳能和风能等间歇性能源所得绿色电能驱动的电解水，是一种有吸引力的可持续氢气生产途径。然而，由于阳极析氧反应(OER)动力学过程缓慢，导致反应过程高能耗。结合热力学上比OER更有利的阳极反应(如甘油和5-羟甲基糠醛氧化反应)能够大幅降低阳极电位，不仅可以降低整体电能能耗，而且可以在阳极生产附加值较高的化学品。甘油是一种具有多个羟基的有机小分子，可以转化为高附加值产品，在以往的报道中大多通过C-C键断裂转化为C
1
类化学品(如甲酸)，很少有C
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类产品，如乳酸(LA)、甘油酸(GLA)和酒石酸(TA)。这些C
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类产品在精细化工、医药等领域的工业生产中通常比C
1
类产品更具附加价值。生物质中甘油具有成本低、丰度高的优点，将甘油电氧化升值为C
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化学品并同时在阴极得到氢气，是电催化节能型制氢的极具潜力的策略，而对阳极反应活性和产物选择性的有效调控是该策略的关键。
这项工作报告了一种新型的自支撑的蜂窝状PtAu合金催化剂(hp-PtAu/NF)，用于高效的电催化甘油升级到C
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化学品并产生H
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。铂和金的合金化使羟基吸附增强，并优化了甘油分子的吸附构型，因此hp-PtAu/NF表现出极大增强的GOR活性，更重要的是，大大提高了C
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化学产物的选择性。在0.4 V/RHE条件下，乳酸(70%)和总C
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产物(95%)具有较高的选择性。同样重要的是，与未添加金的Pt/NF相比，在1.6 V/RHE下，在hp-PtAu/NF电极上以相当高的选择性(62%)达到了921.5 mA cm
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的电流密度。
图1：hp-PtAu/N材料合成示意图和材料表征。
如图1所示，作者通过简单溶液法成功制备了蜂窝状PtAu合金。如图2所示，hp-PtAu/NF表现出优异的电化学甘油氧化性能，相对不加入甘油，阳极所需电位显著下降，在0.26、0.57、和0.71 V
vs. RHE的电位下分别实现10、100、和 200 mA cm
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的电流密度。同时，PtAu/NF还表现出优异的C
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选择性，通过核磁结果定量，在0.4 V的条件下，乳酸选择性达到70%，优于Pt/NF、Pt1Au1/NF和 Pt1Au9/NF这些催化剂，并得到95%的C
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选择性。该研究利用电化学原位FTIR谱图对反应过程的产物变化进行了表征，结合文献报道，作者提出电催化甘油氧化生成C
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化学品的反应途径。
图2：催化剂电化学性能表征。
作者认为，hp-PtAu/NF电化学性能的提高来源于合金化之后对OH
-
物种吸附的促进。如图3所示，hp-PtAu/NF、Au/NF和Pt/NF在含甘油的1 M KOH溶液中的Bode图，在
GOR过程中的R
ct
值拟合结果表明，合金化增加了OH
-
物种的吸附。
图3：催化剂的Bode图和不同甘油浓度的电化学性能。
本文采用电化学原位拉曼测试（图4）进一步表征材料表面结构与催化性能的关系，其中812 cm
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、844 cm
-1
、914 cm
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和975 cm
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属于甘油分子的τ (CH
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)振动。在1020~1080 cm
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和1088~1130 cm
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附近的条带分别来自甘油的末端C原子和中间C原子，对应着γ (C-OH)模态。在1052
cm
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处的宽频带，可以分配给催化剂表面与甘油的一个末端碳原子结合的中间带，随着电位的增加逐渐减弱，这意味着在hp-PtAu/NF上甘油的消耗。hp-PtAu/NF在540 cm
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附近出现的条带可以归因于甘油醛(GLAD)的δ (C-C脂肪链)模式，进一步揭示了甘油成功转化为C
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产物。此外，在hp-PtAu/NF催化剂上检测到氢氧化金的弯曲模式δ(Au-OH) (~ 787 cm
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)，表明Au的掺入有利于OH*的吸附，从而更有利于GOR的形成。与之相反，Pt/NF的1041 cm
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和1061 cm
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两个特征条带位于甘油分子C末端的C-OH模态区域(图4b)，表明同时存在两种甘油吸附构型，分别与甘油分子的一个末端C原子和两个末端C原子结合形成。导致在电势增加时，由于C-C键的断裂，甘油分子氧化成C
2
和C
1
产物。相应地，随着电位的增加，Pt-C拉伸模式(481 cm
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)的信号强度逐渐增强，这表明由于其缓慢的动力学，Pt/NF电极上的甘油和中间体被过度覆盖。如图4b所示，GLAD中属于δ (C-C脂肪链)模式的541 cm
-1
带的强度在电势增加时增加，但在高于1.1 V时明显降低，这意味着在高电势时没有添加Au的Pt/NF电极催化的C
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产量降低。此外，在2119 cm
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处检测到的吸附CO在Pt/NF上的条带要比在hp-PtAu/NF上检测到的强得多，尤其是在Pt/NF的电势增加时(图4a和4b)，证实了电势增强时由于甘油的两个末端C原子与催化剂表面结合形成中间体而导致的C-C键断裂，导致Pt/NF对GOR的活性降低。此外，在拉曼光谱和红外光谱中检测到的少量CO可能吸附在hp-PtAu/NF中单独分离的Pt纳米颗粒上。
DFT计算进一步解释了hp-PtAu/NF电极电催化GOR性能增强的原因。如图4c所示，当第一个OH*附着在电极表面时，PtAu(111)和Pt(111)上的羟基(ΔG
OH*
)的吉布斯自由形成能均为-0.30 eV。然而，当第2个和第3个羟基与催化剂表面结合时，PtAu(111)表面的ΔG
OH*
的负电荷(-0.58 eV和-0.93 eV)显著大于纯Pt表面(0.13 eV和0.19
eV)，表明PtAu合金表面OH*的形成势垒较低，有利于后续甘油氧化的脱质子化。
图4：hp-PtAu/NF和Pt/NF在不同电位下的电化学原位拉曼光谱、PtAu合金和纯Pt电极上的OH*的吉布斯自由能、甘油分子在hp-PtAu/NF和Pt/NF表面的吸附构型示意图。
本文发展了一种蜂窝状PtAu合金催化剂，同时实现甘油电氧化为C
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化学品和氢气生产。蜂窝状PtAu合金催化剂展现了优异的电催化甘油氧化性能，在低电位下即可达到高电流密度，并且在高电流密度下保持了高的C
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产品选择性。此外，该研究工作还深入探究了合金催化剂在甘油氧化反应中的吸附调制机制，为设计和开发新型电催化剂提供了重要的理论和实验依据。未来的工作可以进一步优化催化剂结构，提高其在工业应用中的性能和稳定性。
标题：PtAu
alloying-modulated hydroxyl and substrate adsorptions for glycerol electrooxidation
to C
3
products
期刊：Energy
& Environmental Science DOI：
10.1039/D4EE00485J
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