第一作者：郭学成，王中辽，高远
通讯作者：熊宇杰教授，刘敬祥副研究员，邵涛研究员
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院电工研究所
论文DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202410517
电化学氮氧化物离子还原反应（NO
x
−
RR）在常温条件下有很大的机会生成氨。然而，由于催化剂的腐蚀效应和析氢反应的竞争，在强酸条件下进行NO
x
−
RR仍然具有挑战性，在本工作中，研究团队开发了一种可批量制备的
La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
钙钛矿氧化物。该催化剂能够在强酸性条件下实现2 A cm
−2
的电流密度，接近100%氨的法拉第效率和高达8.55 mmol cm
−2
h
−1
氨的产量。在工业相关的电流密度下，NO
x
−
RR系统在pH=0的膜电极组件（MEA）中表现出稳定的电池电压和法拉第效率>350 h。在串联电堆膜电极反应器中，实现了2.578 g h
−1
氨产率。同时，该催化剂的多pH条件适配性让NO
x
−
RR系统可直接与上游等离子体装置耦合，形成PE-N
2
RR系统。此外，催化剂在强酸性条件下的工作能力有利于铵盐的生产，如NH
4
Cl和NH
4
NO
3
。技术经济和生命周期评估显示，这种氨生产策略具有巨大的经济优势，可以作为传统Haber-Bosch（HB）工艺的替代方案之一。
氨（NH
3
）是化肥、制药和含氮化工工业的重要原料。在“氢能”和“碳中和”的背景下，NH
3
也成为理想的能源和氢载体。传统氨生产工艺HB法需要消耗大量能源，释放大量二氧化碳。电化学氮还原产氨（NRR）是一种理想的替代HB的新方法，然而氮气（N
2
）作为一种异常稳定和不可极化的分子，想要实现NRR的规模化生产几乎不可能。因此，寻求氮气的替代品是克服当前限制的战略途径。由于N=O键中的解离能比N≡N键中的解离能低的多，同时极易溶于水中，因此NO
x
−
成为了理想的替代品。近年来在提高NO
x
−
RR在中性和碱性环境中的活性和选择性方面取得了重大进展。然而，考虑到实际工业生产中
NO
x
−
主要存在酸性溶液中，在酸性条件下NO
x
−
RR在实际运用中可能更有利。除了上游的考虑外，酸性条件有利于NH
3
质子化生成NH
4
+
，NH
4
+
很容易与其他阴离子（如硫酸盐或硝酸盐）反应生成相应的铵盐。然而，在强酸性条件会导致严重的析氢反应（HER）竞争和催化剂的腐蚀效应。因此，在强酸性条件下，开发能够稳定、选择性地将NO
x
−
还原为NH
3
，同时抑制HER的催化剂具有巨大的需求。
1）利用溶液凝胶法成功实现La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
（A
2
BO
4±δ
）钙钛矿氧化物批量生产，能够实现Fe和Ni在强酸性条件下的稳定工作。
2）该催化剂能够在H型电化学池中实现2 A cm
−2
的电流密度，接近100%氨的法拉第效率和高达8.55 mmol cm
−2
h
−1
氨的产量。
3）使用MEA反应器实现在200 mA cm
-2
的电流密度下稳定产氨长达350 h以上，同时利用串联的堆叠式MEA系统完成催化体系的放大，创造了强酸条件下NH
3
产率的新记录，达到2.578 g h
−1
。
4）通过将NO
x
−
RR与上游等离子体NO
x
生产系统集成，成功实现从空气到氨的生产。我们还对该反应系统进行技术经济性和全生命周期分析，证明该系统在电价0.022 $/kWh以下时比HB生产的氨的经济成本更低。
图1. 催化剂的表征。（a）催化剂La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
、La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
、La
1.5
Sr
0.5
FeO
4
和LaNi
0.5
Fe
0.5
O
3
的XRD图谱；（b）La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
、La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
和LaNi
0.5
Fe
0.5
O
3
的高分辨率Ni 2p XPS光谱；（c）La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
、La
1.5
Sr
0.5
FeO
4
和LaNi
0.5
Fe
0.5
O
3
的的高分辨率Fe 2p XPS光谱；(d,e) La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
的
高分辨率透射电镜图像（d）和能量色散X射线光谱图（e）；（f）大规模合成
La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
的水相分散体（左）和固相照片（右）。
图2. NO
x
−
RR性能测试。（a,b）在H型电解池1 M HNO
3
中La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
、
La
1.5
Sr
0.5
NiO
4
、
La
1.5
Sr
0.5
FeO
4
和LaNi
0.5
Fe
0.5
O
3
催化剂的LSV曲线（a）与催化剂La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
在不同电位下的氨生产速率和法拉第效率（b）；（c,d）在MEA电解池在1 M HNO
3
中的LSV曲线
（c）与在200 mA cm
-2
电流密度下的稳定性测试（d）。
图3. 电堆电解池中NO
x
−
RR的性能测试。（a–c）本工作中使用的两层25 cm
2
的堆叠式MEA隔室的示意图（a）、照片（b）和电解质的流动方向（c）；（d–f）电堆电解池在1 M HNO
3
中的LSV曲线（d），10、15和20 A条件下进行的电位测定曲线和相应的NH
3
产率（e）与20
A电流下的稳定性测试（f）。
图4.
PE-N
2
RR性能测试及技术经济性和全生命周期分析。（a）商业灰氨生产的HB工艺装置示意图；（b）用于商业化绿色氨生产的PE-N
2
RR装置示意图；（c）PE-N
2
RR系统的长期稳定性试验；（d）PE-N
2
RR体系在酸性条件下反应体系中NH
3
、NO
3
−
和NO
2
−
浓度随时间的变化；（e）使用
14
N
2
+O
2
和
15
N
2
+O
2
作为反应物的滑动弧热等离子体装置产生的气体的质谱图；（f）催化剂La
1.5
Sr
0.5
Ni
0.5
Fe
0.5
O
4
的PE-N
2
RR性能与最近报道的催化剂的性能对比；（g）HB工艺（灰色图）与PE-N
2
RR体系（绿色图）生产NH
3
的环境影响指标结果比较；（h）不同电价下HB工艺与PE-N
2
RR系统生产NH
3
的边际贡献率和静态投资回收期的比较，以及（插图）PE-N
2
RR系统生产1万吨NH
3
的细分成本。
综上所述，研究团队开发了一种能够批量制备的钙钛矿氧化物催化剂，在强酸性条件下展现了优异的NO
x
−
RR性能，能够实现接近100%氨的法拉第效率以及高达8.55 mmol cm
−2
h
−1
氨的产生速率。同时，利用了MEA系统在200 mA cm
-2
的电流密度下实现氨的连续稳定生产350 h以上。此外，在串联电堆膜电池反应器中，实现了2.578 g h
−1
氨产率。更重要的是，该催化剂pH适应性方面的多功能性，为上游工艺（从工业废气氮氧化物到等离子体产生的氮氧化物源）的无缝集成铺平了道路。通过TEA和LCA评估进一步证实了该NO
x
−
RR系统的优势，展示了其经济和环境可行性。显然，优化后的NO
x
−
RR系统具有多种优势，包括分散化、按需功能、环境可持续性和完全电气化。
熊宇杰，
中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。2017年获国家杰出青年科学基金资助，入选英国皇家化学会Fellow。2018年获聘教育部长江学者特聘教授，入选国家万人计划科技创新领军人才。2022年当选东盟工程与技术科学院Foreign Fellow、新加坡国家化学会Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表250余篇通讯作者论文，其中80余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用44,000余次（H指数104），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单（化学、交叉科学）。2012年获国家自然科学二等奖（第三完成人），2014-2016和2018年四次获中国科学院优秀导师奖，2014年获香港求是科技基金会杰出青年学者奖，2015年获中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖，2019年获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖，2021年获安徽省自然科学一等奖（第一完成人）。
刘敬祥，
天津工业大学教授，原中国科学技术大学副研究员，基金委外国优青，国家重点研发计划项目负责人。主要从事光催化、电催化、环境化学、温室气体（CO
2
与CH
4
）转化等方面的研究。在Natl. Sci. Rev.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威学术期刊上发表论文80余篇、撰写专著章节3部。论文总他引25,000余次（h因子：45），高被引论文22篇。2021年获得国际纯粹与应用化学联合会-NHU青年化学家奖，2021–2023年科睿唯安高被引学者名单，2022年爱思唯尔中国高被引学者，Nanoscale新锐科学家，Chem. Mater.青年明星科学家，入选斯坦福大学发表的2019–2022年度与生涯影响力全球前2%科学家名单，多篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。2021年受邀担任Chin. Chem. Lett.、Acta Phys. Chim. Sinica、Adv. Powder Mater.以及Chin. J. Struct. Chem.青年编委。
邵涛，
二级研究员，中国科学院特聘研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者（2019），教育部青年长江学者（2016），国家优秀青年科学基金获得者（2012）。主要从事高电压与绝缘技术、气体放电、低温等离子体和脉冲功率等交叉领域的研究。已承担国家自然科学基金杰青、优青、重点、联合基金重点、面上、国际合作、863计划主题课题、中科院等科研项目30余项。近5年发表SCI论文150余篇，Elsevier 2020“中国高被引学者”，授权发明专利40余项，国际会议特邀报告30余次。获2019年军队科学技术进步奖一等奖（基础前沿）、2021年河北省科学技术奖一等奖（自然科学）等省部级奖励5项。兼任高压放电与等离子体应用领域国际主流SCI期刊High Voltage副主编，Laser and Particle Beams学术编辑，IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation副编辑，Plasma Processes and Polymers、Plasma Science and Technology、Plasma Research Express编委，《中国电机工程学报》、《电工技术学报》、《高电压技术》、《高压电器》、《绝缘材料》、《强激光与粒子束》编委，2024年第51届IEEE国际等离子体科学会议大会主席，中国电工技术学会等离子体及应用专业委员会主任委员、电工测试专业委员会副主任委员，IEEE核与等离子体学会脉冲功率与技术委员会执委，特高压工程技术国家工程研究中心学术委员会委员，等离子体科学和能源转化北京市国际科技合作基地主任。
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