论文DOI：10.1002/adfm.202413217
压电催化作为一种新兴的催化技术，被广泛应用于裂解水产氢、二氧化碳还原、合成过氧化氢等能源转换与存储领域。然而，现有的报道表明大部分的压电催化固氮催化剂具有较低的催化活性和氮分子活化机制不明确等问题，严重制约着其实际应用。本文中，我们首次精准构筑了CdS/
Bi
2
WO
6
S型异质结压电催化剂，实现了优异的压电催化氮还原反应活性，超过了先前报道的大部分压电催化剂和压电-光催化剂。同时，该催化剂还保持出色的压电催化析氢性能。此外，我们揭示了S型异质结工程在压电催化反应中的微观机理，为设计高效的压电催化材料体系提供了新思路。
图1. CdS/Bi
2
WO
6
S型异质结压电催化实现高效氮还原和产氢反应的示意图。
近年来，开发绿色、高效、简单的氮还原技术引起人们广泛的关注。压电催化固氮技术作为一种新颖的技术，引起研究者们极大的兴趣。然而，较低的N
2
吸附能力、不足的反应活性位点、缓慢的载流子分离和传输效率严重阻碍了氮还原反应速率和催化活性。目前的研究主要集中于通过引入氧空位、负载纳米颗粒以及与光催化反应耦合等策略来提升压电催化活性。但是目前的压电催化活性仍然较低以及催化机制尚不明确。因此，迫切需要进一步探索和开发高效的氮还原反应催化剂，并深入理解氮还原反应的微观机制。
1. 首次将S型异质结工程策略引入到压电催化氮还原领域中，合理设计构建了高效的CdS/
Bi
2
WO
6
S型异质结压电催化剂，实现了高效压电催化固氮（1.37 mmol L
−1
g
−1
h
−1
）和产氢（
1.02 mmol g
−1
h
−1
）的目标。
2. 结合相关的光学、电学、电化学等实验表征手段和密度泛函理论计算方法，深入探讨了S型异质结中电荷转移的路径，证实了S型异质结极大增强了载流子的分离能力和氧化还原能力，提出了S型异质结压电催化固氮反应的新机理。
3. 在应力条件下，
S
型异质结可以
增强电偶极矩，促进电荷的转移，提供更多的活性位点参与反应。同时，有利于N
2
分子吸附和活化，优化了氮还原反应动力学过程，有效降低了氮还原和产氢反应的能垒，进而提升了压电催化活性。本工作完善了氮活化和析氢竞争反应机理，扩展了固氮催化剂的选择范围。
图2. Bi
2
WO
6
、CdS和CdS/Bi
2
WO
6
的a）压电催化N
2
还原NH
4
+
产量和B）反应速率。c）CdS/Bi
2
WO
6
的压电催化N
2
还原的循环稳定性实验。Bi
2
WO
6
、CdS和CdS/Bi
2
WO
6
的d）压电催化H
2
产量和e）反应速率。f）CdS/Bi
2
WO
6
的压电催化产H
2
的循环稳定性实验。g）本工作与已报道的压电催化和压电-光催化材料体系的比较。
构筑了CdS/
Bi
2
WO
6
S型异质结压电催化剂，实现了优异的压电催化氮还原反应活性(1.37 mmol L
−1
g
−1
h
−1
)，明显高于单一的CdS (0.06 mmol L
−1
g
−1
h
−1
)和
Bi
2
WO
6
(0.45 mmol L
−1
g
−1
h
−1
)，分别提高了近23倍和3倍。同时，该催化剂还具有出色的压电催化析氢反应速率，达到1.02 mmol g
−1
h
−1
。与传统的压电催化材料相比，CdS/
Bi
2
WO
6
异质结性能高于大部分单一或者复合压电和压电-光催化剂。
图3. 基于DFT计算的5%应力条件下压电催化剂的机理。a) 0%应力和5%应力下CdS/Bi
2
WO
6
结构模型的侧视图和俯视图。不同应力下，b) Bi
2
WO
6
和CdS/Bi
2
WO
6
沿y轴（0%和5%）的偶极矩；c) Bi
2
WO
6
与CdS异质结界面处的总电荷转移；d) Bi
2
WO
6
和e) CdS/Bi
2
WO
6
晶体结构模型被划分为若干原子层区间，计算相应原子层区间内的（f-g）电荷转移和Bader电荷数值。
通过理论计算进一步研究了
Bi
2
WO
6
和CdS/
Bi
2
WO
6
在5%应力下的电偶极矩、电荷转移、活性催化位点、Bader电荷等性能。值得注意的是，在应力作用下，CdS/
Bi
2
WO
6
异质结表现出更大的电偶极矩、更高的压电势、更优异的电荷分离能力及诱导更多的催化活性位点，有利于提升压电催化性能。
图4. 在5%应力条件下，a) CdS，b) Bi
2
WO
6
和c) CdS/Bi
2
WO
6
吸附N
2
分子的差分电荷密度图；d) CdS，e) Bi
2
WO
6
和f) CdS/Bi
2
WO
6
吸附H
2
O分子的差分电荷密度图。在5%应力条件下，CdS，Bi
2
WO
6
和CdS/Bi
2
WO
6
对g) N
2
分子的吸附能和h) Bader电荷；i) 对H
2
O分子的吸附能和j) Bader电荷。
在5%应力条件下，我们使用密度泛函理论计算了CdS、
Bi
2
WO
6
和CdS/
Bi
2
WO
6
的差分电荷、吸附能及Bader电荷。结果表明，CdS、
Bi
2
WO
6
和CdS/
Bi
2
WO
6
对
N
2
分子吸附能分别为−0.097、−0.116和−0.157 eV，证实了N
2
分子在CdS/
Bi
2
WO
6
上的吸附和活化是有利的。同时，CdS/
Bi
2
WO
6
的电子转移数量（0.014 e）明显高于单一的CdS（0.001 e）和
Bi
2
WO
6
（0.009 e），进一步证明了S型异质结在促进电荷载流子分离方面具有明显优势。此外，CdS/
Bi
2
WO
6
对H
2
O的吸附能变得更负且Bader电荷增加。这些结果证实了S型异质结具有更强的吸附能力和诱导产生更多的反应活性位点，有助于增强压电催化活性。
图5. a-b) 5%应力条件下，CdS/Bi
2
WO
6
压电催化氮还原反应不同的远端路径和交替路径的反应中间体晶体结构和吉布斯自由能图。c) Bi
2
WO
6
，CdS和CdS/Bi
2
WO
6
析氢的吉布斯自由能图。d)应力作用下CdS/Bi
2
WO
6
的压催化机理示意图。
通过理论计算压电催化固氮反应路径能垒变化，证实了CdS/
Bi
2
WO
6
S型异质具有较低的反应能垒，符合交替型路径，这种S型异质结可以高效促进N
2
分子的吸附和活化。同时，S型异质结具有较低氢原子活化能和优化的吸附H
2
O吉布斯自由能，有利于吸引更多的H
2
O分子在催化剂表面上发生还原反应，从而实现高效的压电催化活性。S型异质结极大促进了载流子的高效分离并增强了氧化还原能力，高效提升了压电催化活性。这些发现不仅证明了高效氮还原和强析氢反应共存的突破，而且为设计高性能的压电催化剂提供了新见解。
综上所述，采用创新的S型异质结策略，合理设计了CdS/
Bi
2
WO
6
催化剂应用于压电催化氮还原和产氢领域。基于S型异质结高效的载流子分离能力和强氧化还原能力、良好的压电性能、可调控的电子结构、有利的电荷转移、优化的反应动力学、降低的反应垒及更多的活性位点等优势，CdS/
Bi
2
WO
6
催化剂表现出优异的压电催化性能。这项工作揭示了S型异质结工程在压电催化氮还原和析氢方面的微观机理，为开发高效的催化剂提供了重要借鉴意义。
X. Ning, A. Hao, X. Qiu, S-Scheme Heterojunction Engineering of CdS/Bi
2
WO
6
in Breakthrough Piezocatalytic Nitrogen Reduction and Hydrogen Evolution:
Performance, Mechanism, and DFT Calculations. Adv. Funct. Mater. 2024, 2413217.
原文链接
:
https://doi.org/10.1002/adfm.202413217
第一作者：宁雪儿
，博士，目前在新疆大学从事博士后研究，主要研究方向集中于新型压电催化材料的开发与应用研究。已在
Adv. Funct. Mater., N
ano Lett.,
Carbon
等国内外著名杂志上发表SCI论文20余篇，其中高被引论文1篇，授权专利1项，获得创新创业大赛国家级银奖、国际会议优秀墙报奖、国家研究生奖学金和优秀毕业生等奖励。
通讯作者：郝爱泽
，副教授，主要从事新型纳米功能材料合成、性能及机理研究，探索其在光/压电/电催化及电化学储能等领域的应用。先后获得新疆维吾尔自治区“天池博士”、“天山青年”、乌鲁木齐市“人才工程”重点培养对象等优秀人才称号。近年来主持攻关国家级、省部级及企业横向等科研项目10余项，在国内外著名期刊
Adv. Funct. Mater., N
ano Lett.,
Adv. Sci,
Chem. Eng. J, Small
等发表SCI论文80余篇，其中ESI热点论文1篇， ESI高被引论文4篇，担任中国卓越科技期刊
Rare
Metals
、Advanced Powder
Materials、Materials Reports: Energy
及中国表面工程等期刊特聘青年编委。受邀参加国内外学术会议做邀请及口头报告10余次，授权国家发明专利2项。
课题组主页
https://www.x-mol.com/groups/hao_aize
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
