骆静利院士/符显珠教授课题组JACS: 晶格氧驱动铜催化剂上CO₂与NO₃⁻共吸附高效合成尿素

第一作者：韦晓晓，刘绍庆

通讯作者：骆静利教授，符显珠教授

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c16801

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铜基催化剂上CO ₂ 与NO ₃ ^- 的电催化偶联反应为尿素生产提供了一种可持续策略，同时有助于废水脱硝。然而，CO ₂ 与NO ₃ ^- 在铜表面的低效无序吸附限制了关键的碳和氮中间体的相互作用，从而阻碍C-N的高效偶联。在本工作中，我们发现氧化物衍生的铜纳米片（O _L -Cu）中的残余晶格氧能够有效调节电子分布，激活相邻的铜原子，生成缺电子铜位点（Cu ^δ+ ），增强CO ₂ 吸附能力的同时稳定了*CO中间体，定向诱导NO ₃ ^- 吸附到相邻的 Cu ^δ+ 位点。该机制缩短了C-N偶联路径，在−0.7 V versus RHE下，尿素产率高达298.67 mmol h ^-1 g ^-1 ，在约95 mA cm ^-2 的高电流密度下平均法拉第效率为31.71%。原位电化学谱学证实了 Cu ^δ+ 位点的形成，并监测了尿素合成过程中关键中间体*CO、*NO、*OCNO和*NOCONO的生成及演变。密度泛函理论计算表明 Cu ^δ+ 位点促进了*CO与*NO ₃ 以及*OCNO与*NO ₃ 的相邻共吸附，显著提高了C-N偶联动力学。本研究强调了晶格氧在促进相邻共吸附和提高C-N偶联选择性方面的关键作用。

背景介绍

尿素是全球应用最广泛的氮肥，在提高农作物产量和保障全球粮食供应方面发挥着至关重要的作用。然而，尿素的工业化合成需要先通过哈伯法合成氨，再经Haber-Meiser工艺将氨转化为尿素，即CO ₂ 与NH ₃ 反应生成氨基甲酸铵后脱水生成尿素，该反应需要高温（~200 ° C）高压（~210 bar）的苛刻反应条件，高度依赖化石燃料，不仅能耗极高，而且每生产一吨尿素排放约910 kg CO ₂ ，带来严重的环境负担。随着能源消耗和环境可持续性问题日益凸显，开发可再生能源驱动的尿素合成策略对于降低生态影响、提高农业生产效率具有重要意义。电催化CO ₂ 与NO ₃ ^- 偶联提供了一种可持续的尿素合成替代方案。但是该反应涉及复杂的16电子转移过程和多步反应路径，C-N偶联动力学较为受限。此外，反应体系中存在多种竞争性副反应，导致转化选择性降低，尿素产率受限。铜基催化剂在CO ₂ 还原反应和NO ₃ ^- 还原反应中均表现出较高的催化活性，但由于CO ₂ 和NO ₃ ^- 在铜催化剂表面随机吸附，关键中间体的空间分布较远，不利于C-N键的形成，导致副产物（如CO、NO ₂ ^- ）的生成，降低了尿素合成的效率。因此，合理的催化剂设计至关重要，以促进CO ₂ 和NO ₃ ^- 的相邻吸附与活化助力高效C-N偶联。研究表明， Cu ^δ+ 位点可以通过稳定*CO中间体提高C ₂₊ 产物的选择性，同时能够促进NO ₃ ^- 的吸附和活化，削弱N-O键并加速NH ₃ 的生成。因此， Cu ^δ+ 位点有望通过引导CO ₂ 和NO ₃ ^- 的邻近吸附来提升尿素的合成选择性。尽管掺杂、缺陷工程和表面修饰等方法已被用于构筑 Cu ^δ+ 位点，但这些策略往往增加了催化剂的成分复杂性，使得活性位点的精确识别变得困难。相比之下，氧的较高电负性使得氧化物衍生铜中的残余晶格氧可以自然诱导 Cu ^δ+ 位点的形成，从而提供了一种更为简单且高效的策略来增强C-N偶联。

图1 (a) CO ₂ 和NO ₃ ^- 在Cu催化剂上的吸附示意图；(b)CO ₂ 和NO ₃ ^- 在含缺电子铜位点的O _L -Cu催化剂上的吸附示意图。

本文亮点

(1) 本研究基于O比Cu更高的电负性，利用氧化物衍生的铜纳米片（O _L -Cu）中的残余晶格氧调控电子重新分配，激活相邻的铜原子，自然生成缺电子铜（Cu ^δ+ ）位点，促进CO ₂ 与NO ₃ ^- 的定向邻位共吸附，缩短了关键的C和N中间物种之间的距离，加速C-N偶联动力学，实现了尿素的高效电合成。

(2) 原位X射线吸收光谱和拉曼光谱证实了残余晶格氧的存在和Cu ^{δ ⁺} 位点的生成，在线差分电化学质谱结合同步辐射傅里叶变换红外光谱检测了关键中间体的生成及演变规律，结合理论计算，揭示了Cu ^{δ ⁺} 位点促进的CO ₂ 与NO ₃ ^- 的邻位共吸附促进C-N偶联反应机制。

图文解析

图2 形貌和结构特征。(a) O _L -Cu的TEM图像和晶格条纹；(b) O _L -Cu的AC-HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射。CuO前驱体电化学还原重构生成O _L -Cu过程中，不同应用电位下(c) in-situ Cu K-edge XANES谱图和(d) in-situ Cu R-space EXAFS谱图；(e) CuO前驱体、(f) O _L -Cu和(g) Cu催化剂的WT-EXAFS谱图。

图3 电催化C-N偶联性能评估。(a) O _L -Cu（实心球）和Cu（空心球）的LSV曲线；(b) O _L -Cu和Cu催化剂在不同应用电位下的尿素生成产率对比；(c) O _L -Cu和Cu催化剂在CO ₂ RR中不同应用电势下的C产物FEs；(d) O _L -Cu和Cu催化剂在NO ₃ RR中不同应用电势下的N产物FEs；(e) O _L -Cu催化剂的循环稳定性；(f) O _L -Cu与其他铜基催化剂的尿素产率、FE、应用电位及分电流密度的比较。

图4 原位电化学谱学和机理研究。(a) O _L -Cu和(b) Cu的原位拉曼光谱研究；(c) C-N偶联过程中O _L -Cu的原位SR-FTIR谱图；C-N偶联过程中(d) O _L -Cu和(e) Cu的在线差分电化学质谱图；(f) O _L -Cu和Cu催化剂的催化过程反应路径示意图。

图5 理论计算。(a) Cu (111)和O-Cu (111)的电荷密度图；(b) Cu (111)和O-Cu (111)模型上相邻共吸附和孤立吸附行为的Gibbs自由能变比较，左右插图分别为O-Cu (111)上优化的相邻共吸附和孤立吸附模型结构；(c) Cu催化剂上的孤立吸附以及O _L -Cu催化剂上的相邻共吸附示意图。(d) O-Cu (111)上尿素合成的自由能图。

总结与展望

在本研究中，我们利用CuO前驱体电化学重构过程中的残余晶格氧诱导的电子转移成功构筑了缺电子铜（ Cu ^δ+ ）位点，并系统研究了这些活性位点对尿素合成选择性的影响。实验结果结合理论计算表明，通过调控CO ₂ 和NO ₃ ^- 的吸附行为， Cu ^δ+ 位点能够增强CO ₂ 的吸附能力并稳定*CO中间体，从而促进NO ₃ ^- 在相邻 Cu ^δ+ 位点上的定向吸附，以更高效的反应路径加速C-N偶联。所构筑的O _L -Cu催化剂实现了高达298.67 mmol h ^-1 g ^-1 的尿素产率，优于目前报道的大多数铜基催化剂。本研究强调了CO ₂ 和NO ₃ ^- 共吸附在尿素电催化合成中的关键作用，并为C-N偶联机理提供了重要的研究见解。

文献信息

Xiaoxiao Wei ^# , Shao-Qing Liu ^# , Hengjie Liu, Yutian Ding, Peng-Xia Lei, Shuwen Wu, Li Song, Xian-Zhu Fu*, Jing-Li Luo*. Lattice Oxygen-Driven Co-Adsorption of Carbon Dioxide and Nitrate on Copper: A Pathway to Efficient Urea Electrosynthesis. Journal of the American Chemical Society , 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c16801

课题组介绍

骆静利 ，深圳大学全职特聘教授、博导，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会会士，国家自然科学基金委外国资深学者研究基金团队负责人。加拿大阿尔伯塔大学退休教授，曾任加拿大可替代燃料电池首席科学家。现任国际腐蚀理事会委员, Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews和Corrosion Science编委。长期从事电催化、固体氧化物燃料电池/电解池及能源存储与转化材料和电化学腐蚀等领域的研究，研制开发了新型固体氧化物燃料电池/电解池新工艺（如，乙烷脱氢制乙烯、CO ₂ 重整等）和新能源材料，在绿色能源和CO ₂ 捕集、利用与转化方面也取得了众多研究成果；同时，开展过大量有关材料腐蚀的研究，已在国际顶尖期刊Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Energy & Environmental Science，Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Catalysis等刊物发表论文400多篇。

符显珠 ，深圳大学材料学院教授，博士生导师，从事电化学能源与电子材料的研究。厦门大学化学系博士毕业，2008-2012年在加拿大阿尔伯塔大学材料与化工系做博士后并获NSERC SOFC Canada 基金资助到美国伯克利国家实验室环境能源部进行访问研究，曾于中国科学院深圳先进技术研究院工作任研究员、博士生导师。近5年以通讯作者在Nature Catalysis, Angewandte Chemie, Journal of the American Chemical Society, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Applied Catalysis B: Environmental, Science Bulletin(科学通报)等期刊发表SCI论文100余篇。

韦晓晓 ，深圳大学材料学院副研究员，2020年博士毕业于湖南大学化学化工学院，2021年至2024年任深圳大学材料学院博士后。主要研究方向为电催化C-N偶联。近年来以第一作者身份在Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemical Engineering Journal等国际知名期刊发表SCI论文9篇。

刘绍庆 ，深圳大学助理教授，加拿大阿尔伯塔大学博士，2022年12月至今任深圳大学材料学院助理教授，主要从事电化学二氧化碳转化和生物质增值的研究。

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