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用于下一代显示技术的纳米结构材料

纳米结构材料，如量子点（QDs）、金属氧化物纳米粒子和金属卤化物钙钛矿纳米结构，因其低成本溶液工艺、高光致发光量子产率、窄发射、广色域和高色纯度，成为下一代显示技术的有力候选材料。过去十年，基于量子点光致发光的商业显示技术取得了成功，如量子点增强液晶显示、量子点有机发光二极管和量子点发光二极管等。由于其高效率和简洁的器件结构，纳米结构材料的电致发光（EL）被认为是未来显示技术的终极目标之一。然而，这些纳米材料在电致发光应用方面仍处于起步阶段，主要原因是蓝色器件的稳定性差以及大规模生产技术尚未成熟。

在此， 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 钱磊研究员 和 向超宇研究员 回顾了光致发光量子点的最新进展，重点讨论了电致发光领域的进展，探讨了材料和器件设计的改进，以提高电致发光的稳定性，并审视了关键的大规模生产技术，包括高分辨率显示技术的创新。最后，展望了未来在提高深蓝色电致发光稳定性方面的研究方向 。相关成果以“Nanostructured materials for next-generation display technology”为题发表在 《Nature Reviews Electrical Engineering》 上，第一作者为 Xuanyu Zhang , 丁硕 和 Zhaobing Tang 为共同一作。

基于 QD 的显示技术

量子点技术在显示领域取得了显著进展，应用于 QD液晶显示（QD-LCD）、QD有机发光二极管（QD-OLED）、QD微型LED（QDCC-micro-LED）和QD发光二极管（QLED） 等技术中。

QD-LCD： 量子点液晶显示通过量子点色彩转换器（QDCCs）提升色彩表现，结合局部调光和迷你LED技术，显著提高了显示器的对比度、视角和便携性，广泛应用于商用电视和显示器。但仍面临响应时间慢和转换效率低等挑战。

QD-OLED： 量子点色彩滤光片（QDCF）能完全吸收蓝光，产生纯绿色或红色光，支持高分辨率、广色域和快响应的显示。QD-OLED展示了优异的黑色水平和高能效，尽管蓝色OLED稳定性较差。

QDCC-micro-LED： 量子点微型LED技术结合了量子点和蓝色微型LED的优势，具有超高分辨率和长寿命的潜力，但制造技术尚未成熟，仍面临大规模生产的挑战。

QLED： 量子点发光二极管（QLED）因其高效率和简单的结构，非常适合超薄、柔性显示器，已经实现了较高的外部量子效率。尽管蓝色设备的寿命较短，QLED在高分辨率显示（如AR/VR）中仍有巨大的应用前景。

总体来说，量子点技术在显示领域有很大潜力，但仍面临一些技术挑战，尤其是提升蓝色QLED的寿命和稳定性。

图1：评估各种展示技术

量子点设计

量子点设计包括核-壳结构、能级扩展和表面修饰等 。不同QD材料的稳定性差异显著，ZnS表现最为稳定，而CsPbX ₃ 和FA/MAPbX ₃ 则较为不稳定。Cd基量子点暴露于水和氧气中容易发生光腐蚀，导致表面缺陷，影响光致发光量子产率（PLQY）。为提高稳定性，采用高质量的壳层能抑制非辐射衰减，增加激子复合率。钙钛矿量子点由于其较好的缺陷容忍性和高PLQY，但仍需通过稳固的配体来增强耐极性溶剂能力，进而提高稳定性。此外 ，核-壳结构设计也能有效提升钙钛矿量子点的稳定性 (图2a)。在电致发光方面，保证高PLQY和电荷平衡对QLEDs的外部量子效率（EQE）至关重要。对于蓝色QLEDs，电荷注入障碍较大，解决方案包括介电界面层和优化核-壳结构。QD显示器的效率滚降问题通常由非辐射性Auger复合引起，但通过优化设计，可以缓解这一问题 (图2b)。 针对蓝色QDs，核心尺寸和壳层梯度的优化对于提高稳定性和避免红移现象非常重要（图2d）。Cd-free的ZnSe蓝色量子点被认为是未来稳定蓝色QLED的重要候选材料。

图2：量子点发光二极管稳定性的机理

量子点LEDs外部量子效率下降的另一个重要原因是 热诱导的荧光猝灭 。在高电流密度驱动下，泄漏电流和非辐射复合产生的焦耳热导致设备温度升高，进而加剧量子点的内在热猝灭，产生更多的表面缺陷。此外，焦耳热还会损坏有机组件，如配体和有机电荷传输层（CTLs）。表面缺陷钝化依赖于配体的稳定性，配体的降解或脱落会导致PLQY显著降低和量子点聚集。使用热稳定性好的配体或能有效散热的配体可以提高纳米结构材料LEDs的热稳定性（图2e）。在电致发光（EL）过程中，注入的电荷载流子与表面配体发生反应，导致量子点表面降解和配体丢失，这对QLEDs的操作稳定性有很大影响（图3a）。短链有机配体能增强量子点的电荷传输能力，从而提高设备稳定性。例如，六烯酸取代油酸在基于InP的红色QLEDs中提升了设备性能（图3b）。 无机配体作为优良的表面缺陷钝化剂，能提高量子点的电荷传输能力并增强热稳定性（图3c, d）。此外，无机配体的适量使用显著提升了钙钛矿量子点的导电性，进一步提高了其QLEDs的EQE。在稳定性方面，钙钛矿纳米晶体常因表面配体的动态性强而易丢失配体，使用强配体能显著提高其稳定性 （图3e）。

图3：量子点的表面修饰

电荷传输层的进步

量子点发光二极管（QLED）中的电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）对设备的稳定性和效率至关重要。ZnO纳米粒子作为常用的ETL，具有良好的热稳定性和高电子迁移率，但其表面缺陷和氢氧根自由基可能导致QD的荧光猝灭，从而影响S-QLED的性能。通过对ZnO表面进行改性或在QD和ZnO ETL之间增加合适的界面层，可以有效提高稳定性并减缓老化现象（图4b）。此外，金属氧化物如SnO被用于构建双层ETL，有助于提高QLED的稳定性和效率，同时解决了ZnO的荧光猝灭问题。对于钙钛矿LED（PeLEDs），有机材料通常用于电子传输层，但其稳定性较差， 因此金属氧化物材料被认为是提高PeLED稳定性的更好选择，尤其是在钙钛矿与金属氧化物界面上 。HTL方面，无机材料如NiOx和WOx具有良好的热稳定性，但由于较低的孔导电性和表面猝灭，性能仍未达到工业标准。 通过掺杂或表面修饰，可以提高其导电性和减少荧光猝灭 （图4c）。对于空穴传输聚合物，如PTAA和TFB，虽然具有较好的稳定性和孔导电性，但由于较大的孔注入障碍，仍需进一步优化。为 了提升蓝色QLED的效率和稳定性，可以通过优化界面层、混合材料等方式来减少注入障碍，提高整体性能。

图4：量子点发光二极管的能量图

QLED技术的挑战

量子点在显示技术中取得了显著进展，尤其在QLED和PeLED等应用中。为提高QLED稳定性，ZnO纳米粒子作为电子传输层具有良好的性能，但表面缺陷可能导致荧光猝灭，需通过表面改性或添加界面层来改善（图4b）。钙钛矿LED（PeLEDs）则面临金属氧化物与钙钛矿兼容性的问题，但其高稳定性使其成为理想选择。空穴传输层方面，无机材料如NiOx和WOx表现出良好的热稳定性，但需要通过掺杂或修饰提升性能（图4c）。在制造工艺上，喷墨打印（IJP）技术在大尺寸显示中展现了潜力，但仍面临高分辨率和大规模生产挑战，转印和光刻技术也在不断改进，逐步推动QLED显示的工业化（图5a, 5c, 5d）。

图5：S-量子点发光二极管的质量生产技术

展望

目前， 蓝光量子点合成方法和核-壳材料设计仍未满足商业化要求，需要进一步改进以符合工业标准。 为了解决不同材料结构带来的工艺差异，亟需开发一种通用的合成策略或材料设计，能够同时实现高性能的红、绿、蓝量子点。此外，开发新的ZnO纳米粒子合成方法以消除正向老化效应，对于QLED的商业化也至关重要。在显示技术方面，喷墨打印（IJP）和光刻技术被认为是最有前景的图案化技术。尽管转印印刷技术存在一些挑战，如重复性差和像素形状不一致，但只要能够稳定实现高质量的薄膜形成，依然可以在特定应用中保留其优势。溶液加工技术对生产均匀、平整且无针孔的薄膜至关重要，特别是在QLED制造中。尽管全彩AM-QLED显示屏已有展示 ，但蓝色QLED寿命有限、溶液加工产量不足及无重金属QLED性能不理想等问题依然存在 。尽管如此，考虑到材料化学、器件工程和制造技术的进展，预计这些问题将在未来几年得到突破，为QLED显示的商业化铺平道路。