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【电化学】恒电势分子动力学模拟揭示电极-电解液界面微环境对电化学CO2RR中C-C偶联机制的影响

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2024-11-29 08:09

正文

电催化C O ₂ 还原反应（eC O ₂ RR）是一个解决全球性碳排放过量和化石能源短缺的极有前景的策略。通过在电解液中引入碱性阳离子可以显著调控eC O ₂ RR的反应选择性，从而将C O ₂ 转化为具有更高价值的多碳（ C ₂₊ ）化学原料的产率。然而，这种阳离子效应对C-C偶联影响的机制仍不清楚，简单地添加碱性阳离子并不能在所有反应条件下实现较高的 C ₂₊ 产物产率，极大阻碍了eC O ₂ RR的进一步发展。因此，深入理解阳离子效应的起源，对于针对性的设计电解质组分，准确调控反应速率和选择性，提高高价值产物产量以及加速eC O ₂ RR的实际应用，具有重要的指导意义。

近日， 西安交通大学 化学学院 苏亚琼 课题组联合 弗林德斯大学（澳）Michelle Coote 院士和 华中科技大学夏宝玉 教授基于恒电位的第一性原理计算方法和多种实验表征手段，探讨了C-C偶联过程中Cu表面界面 K ⁺ 离子的动态行为，以及 K ⁺ 离子促进CO偶联的发生的机理，同时就如何进一步控制反应中 K ⁺ 离子分布从而提高多碳产物产率等重要问题进行了讨论。

研究团队通过恒电位AIMD模拟发现，在CO-*CO偶联过程中， K ⁺ 的特异性吸附比准特异性吸附对增强偶联动力学更为重要，其可将偶联能垒显著降低约0.20 eV，这主要是由于特异性吸附的 K ⁺ 、CO和Cu位点之间发生了电荷重新分布，稳定了CO偶联的过渡态结构，从而降低了势垒。此机理的示意图与以往研究中所提出机理的示意图对比如下图所示。通过控制 K ⁺ 特异性吸附的发生，可以有效控制反应生成多碳产物的选择性。

图1. 电催化C O ₂ 还原过程中碱金属阳离子促使CO偶联的机理示意图。包括四种以往工作中提出的机理和本文中提出的机理。

研究团队发现，在电催化C O ₂ 还原条件下， K ⁺ 离子能够特异性吸附在Cu(100)和Cu(111)表面邻近CO中间体的位置。 K ⁺ 离子在内Helmholtz平面的特异性吸附可伴随C-C偶联过程同时发生，显著降低偶联能垒（约降低0.20 eV）。这一效应源于 K ⁺ 、邻近Cu位点及吸附CO之间的电荷重分布。此外，在Cu(100)表面， K ⁺ 离子显著提高了*CO-CO偶联相对于CO氢化的选择性。实验结果进一步表明，通过添加表面活性剂抑制 K ⁺ 特异性吸附后， C ₂ 产物（如 C ₂ H ₄ ）的选择性降低，这与提出的内Helmholtz平面特异性吸附机制一致。本研究提出了独立于以往理论的“第五种机制”，即通过增加内Helmholtz平面附近的 K ⁺ 浓度，可提升 C ₂₊ 产物的产率。本研究深化了对阳离子辅助C-C偶联机制的理解，为优化电解液成分和发展Cu催化剂的表界面工程以提高 C ₂₊ 产物产率提供了新思路。

该研究相关成果发表于《美国化学会志》（ Journal of the American Chemical Society ）。西安交大化学学院为论文第一单位，博士研究生 秦棪阳 、博士研究生 夏琛沣 为共同第一作者， 苏亚琼 教授、 夏宝玉 教授与 Michelle Coote 院士为共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Specific Adsorption of Alkaline Cations Enhances CO–CO Coupling in C O ₂ Electroreduction

Yanyang Qin, Chenfeng Xia, Tiantian Wu, Jianrui Zhang, Guoxin Gao, Bao Yu Xia*, Michelle L. Coote*, Shujiang Ding, Yaqiong Su*

J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c10455

通讯作者简介

苏亚琼 ，1989年11月出生于河南省上蔡县。西安交通大学化学学院研究员，principal investigator (PI)，博士生导师，兼任埃因霍温理工大学客座研究员。2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。曾担任美国特拉华大学访问学者、埃因霍温理工大学博士后、厦门大学iChEM-2011能源材料化学协同创新中心访问学者。2020年7月，入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理、分子动力学、以及机器学习、蒙特卡罗等算法，致力于多相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science (2)、 Nature Catal.、Nature Comm.、JACS、Angew、Energy Environ. Sci.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Chem. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater. 等学术期刊发表文章100余篇。

【电化学】恒电势分子动力学模拟揭示电极-电解液界面微环境对电化学CO2RR中C-C偶联机制的影响

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