将左旋聚乳酸（
PLLA
）与其对映异构体右旋聚乳酸（
PDLA
）共混可得到
PLA
的立构复合晶（
SCs
），相比于均质晶体（
HCs
），
SC
晶具有更高的模量、更强的耐溶剂性和抗热变形性，甚至能与工程塑料相媲美。然而，在降温、退火等常见的结晶过程中，
HC
晶和
SC
晶互为竞争，前者常占主导。尽管加入有机小分子成核剂、无机填料等能够有效地诱导
SC
晶的形成，但可能对
PLA
的可降解特性造成负面影响。如何在保持
PLA
可降解的前提下，得到具有高
SC
晶含量的
PLA
基复合材料仍是一个挑战。
纤维素纳米晶（
CNC
s
）
是一种从植物纤维素中提取的棒状纳米粒子，适合用作
PLA
的
增强
填料
。
在
本
工作中，他们采用水相自由基聚合将非晶的聚甲基丙烯酸甲酯（
PMMA
）高效地接枝到
CNCs
表面，进而将这种
“
一锅法
”
合成的改性
CNCs
粉体（
CNCs-PMMA
）与
PLLA/PDLA
复合制备纳米复合材料。结果表明，
CNCs-PMMA
可大幅度提高降温
和
等温过程中
SC
晶的成核密度和相对含量
，提高结晶速率，
同时抑制
HC
结晶
。
当加入量达到
3 wt%
时即可得到仅含
SC
晶体的
PLA
复合材料
（图
1
）
。
图
1. PLLA/PDLA/CNCs-PMMA
复合材料降温
(a)
与二次升温
(b)
的
DSC
曲线，
(c)
复合材料以
10 ℃/min
的速率冷却结晶后的
FTIR
谱图，
(d)
添加
5 wt% CNCs-PMMA
的
PLLA/PDLA
复合材料降温过程的原位
WAXD
曲线
图
2. PLLA/PDLA
共混物
(a, a’)
和
PLLA/PDLA/CNCs-PMMA
复合材料
(b, b’)
等温结晶后的断面形态
图
2
展示了等温结晶后
PLLA/PDLA
共混物及其与
CNCs-PMMA
的复合材料的结晶形态。
PLLA/PDLA
共混物的模量
AFM
图中（图
2a
）可观察到多条
具有较高模量的弯曲条纹
，
其周围
则分布有模量相对较低的区域。结合对样品晶型的表征，可判断这些高模量和低模量区域分别对应着
SC
晶和非晶相。不同于
PLLA/PDLA
共混物，
CNCs-PMMA
复合材料中的高模量区域不再呈现为条纹状，而是形成了密集的网络结构（图
2b
）。将样品淬断面蚀刻后所得的
SEM
图像（图
2a
’
和
2b
’
）进一步验证了
AFM-QNM
的结果。通过选择性刻蚀去除样品中的非晶区后，可以清晰地观察到
PLLA/PDLA/CNCs-PMMA
复合材料中的网络结构密度明显更高，
SC
晶相互交织，形成了类似珊瑚的三维结构。
图
3 CNCs-PMMA
对
PLLA/PDLA
共混物中
HC
和
SC
结晶的影响
基于上述实验结果，他们推测
CNCs-PMMA
选择性诱导
SC
成核的能力可能与其表面接枝
PMMA
导致的
“
局部富集效应
”
有关。具体来说，在纳米尺寸的
CNCs
表面接枝
PMMA
可以使其表面形成高浓度的
PMMA
富集区，这会降低同手性
PLA
链之间的接触概率，有效地抑制了
HC
结晶。另一方面，
CNCs
表面羟基与
PLA
的羰基之间的氢键又可以诱导
SC
晶的成核，使得
HC
和
SC
结晶之间的竞争关系发生了逆转（图
3
）。
图
4. PLLA/PDLA
共混物和
PLLA/PDLA/CNCs-PMMA
纳米复合材料的相形态和晶体结构示意图
此外，作为一种棒状粒子
，
CNCs
纳米棒易于搭接形成填
料网络。刚性的填料网络可
将
PLLA/PDLA
链
限制在局部的区域内，从而减缓两者之间的相分离，使它们更易相互配对进而发生
SC
结晶。上述两种因素的协同作用显著降低了
PLLA
与
PDLA
分子链配对的能垒，使得
CNCs-PMMA
能够作为成核模板选择性地促进
SC
结晶。
该工作以研究论文的形式发表于
Macromolecules
上，题目为
“
Probing into the Selective Nucleation Mechanism of Poly(methyl methacrylate) Modified Cellulose Nanocrystals in Enantiomeric Poly(lactic acid) Blends
”
。青岛科技大学高分子学院硕士研究生
华相东
为论文第一作者，
乌皓
特聘副教授与
段咏欣
教授为通讯作者，青岛科技大学为第一单位
。
论文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02545
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