近日，大连理工大学陈景文教授团队、宾夕法尼亚大学
Joseph S.
Francisco
教授、哈尔滨工业大学姜杰教授团队合作在化学领域著名学术期刊
Angew. Chem. Int. Ed.
上发表了题为
“Rapid N
2
O Formation from N
2
on Water Droplet Surfaces”
的研究论文
。该研究发现氮气
(N
2
)
能够在微液滴表面，通过独特的“先还原再氧化
(RTO)
”机制，快速转化成重要的温室气体和臭氧
(O
3
)
损耗物质氧化亚氮
(N
2
O)
。
引言
N
2
O
是平流层
O
3
损耗的重要贡献者，也是一种强效温室气体。自工业时期以来，
N
2
O
的浓度增加了大约
20%
，对平流层
O
3
损耗和全球变暖的贡献日益增大。通常认为土壤和海洋中的微生物过程、农业和工业排放等人为活动是大气
N
2
O
的主要来源。大气中的二次途径
(
如在闪电的作用下
N
2
生成
N
2
+
，进而生成
N
2
O)
被认为仅发挥较小的作用
。
本研究揭示了一种在常温常压条件下，微液滴表面发生的
RTO
机制。该反应通过
O
2
/O
3
迅速激活稳定的
N≡N
三键，导致大量
N
2
O
的形成
(
在实验反应器中可达
ppmv·h
-1
量级
)
。根据实验结果的外推估计表明，
RTO
途径对全球
N
2
O
的贡献显著，远超过已知来源。
图文导读
N
2
O
的自发生成现象
图
1. N
2
和
O
2
/O
3
混合气体在微液滴表面反应生成
N
2
O
的定性检测
[
(a)-(c),
傅里叶变换红外光谱图；
(d)-(f),
气相色谱图；
(g)-(i),
气相色谱
-
质谱测定的总离子流图和质谱图
]
在密封的玻璃反应器中，通过超声雾化方法持续生成直径为
2 ~ 40 μm
的液滴。在室温
(20 ~ 25 ℃)
和大气压力
(1 atm)
条件下，在反应器经过重复抽真空和充入氮气
5
次后，将
4:1
混合的
N
2
和
O
2
引入反应器，并开展微液滴实验。随后，分别通过傅里叶变换红外光谱仪
(FTIR)
、气相色谱仪
(GC)
和气相色谱
-
质谱联用仪
(GC-MS)
对收集的气态产物，进行定性和定量分析
。
如图
1a,
b
和
c
所示，在反应
60 min
后，
FTIR
中观察到了两个显著的峰，分别位于
2238 cm
-1
和
2214 cm
-1
。这些峰对应于
N
2
O
不对称伸缩模式的
R
和
P
支的耦合振动转动带。气相色谱结果表明
(
图
1d, e
和
f)
，随着微液滴实验总反应时间的增加，
N
2
O
的浓度显著增加
(
保留时间约为
6.75 min)
。同时，
GC-MS
也检测到了
N
2
O
+
(
m
/
z
= 44)
的母离子及其由
N=N
键断裂产生的
NO
+
(
m
/
z
=
30)
的碎片离子
(
图
1g, h
和
i)
。值得指出的是，当加入一定浓度
O
3
时，
FTIR, GC
和
GC-MS
信号更强，表明
O
3
比
O
2
更有效地促进
N
2
O
的形成。相较而言，在没有微液滴存在的条件下，
FTIR, GC-ECD
和
GC-MS
信号低于检出限。这些结果表明，微液滴显著促进了
N
2
O
的形成。
图
2.
生成
N
2
O
的浓度随反应物组成
(N
2
与其他气体的体积比为
4:1
；
O
2
与
O
3
的体积比约为
0.98:0.02)
和反应时间
(
T
reac
=
10, 20, 30, 40, 50, 60 min)
的变化
N
2
O
的自发生成机制
图
3. N
2
O
生成机理
[
(a),
通过从头算分子动力学
(AIMD)
模拟获得的
N
2
和
O
2
/O
3
在微液滴表面反应的代表性瞬照；
(b),
AIMD
模拟中观测到的键长随时间的变化；
(c)
和
(d),
O
2
和
O
3
在液滴表面引发
HN
2
·
氧化的自由能变曲线；
(e)
和
(f),
气相
HN
2
·
与
O
2
和
O
3
随后反应的代表性几何形状和自由能变曲线；红色、蓝色和白色的球体分别表示
O, N
和
H
原子
]
如图
3
所示，通过传统分子动力学
(MD)
模拟、从头算分子动力学
(AIMD)
模拟、量子化学计算，揭示出了
N
2
O
在微液滴表面生成的机制。首先，
MD
模拟的结果表明，
N
2
展现出了表面富集倾向。因此，
N
2
有潜力在微液滴表面被活化并进一步被化学转化
。
在
0.5
ps
的
AIMD
模拟中，直接观察到
N
2
分子在
H
3
O
+
存在的情况下被界面上的
H
2
O·
-
自发还原
(
图
3a
和
b)
。该反应开始于
H
原子从
H
3
O
+
转移到
N
2
，随后电子从
H
2
O·
-
转移到
H
3
O
+
，生成关键中间体
HN
2
·
。形成的
HN
2
·
表现出显著的双
N=N
键性质，能在微液滴界面与
O
2
或
O
3
快速反应，生成
“HN
2
O·+ O”
或
“HN
2
O·+ O
2
”
。在此步骤中，形成一个长度为
1.20 Å
的
N-O
键，
O
2
或
O
3
中的
O-O
键逐渐拉长。后续由
O
2
或
O
3
氧化
HN
2
·
的自由能垒
(Δ
G
‡
)
分别为
17.6
或
1.20 kcal mol
-1
(
图
3c
和
3d)
。
AIMD
结果表明，
O
3
的参与可以进一步促进
N
2
O
的形成，与实验结果相符
(
图
2)
。随后，形成
HN
2
O·
和
H
2
O·
+
在
0.5 ps
内经历一个无能垒的自由基
-
自由基复合反应，从而生成
N
2
O
。
由于形成的
HN
2
·
也可能挥发到气相中，本研究使用量子化学计算进一步研究了
HN
2
·
与
O
2
/O
3
之间的气相反应。在
M06-2X/aug-cc-pVTZ(
图
3e
和
f
中蓝色线
)
和
CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ(
图
3e
和
f
中红色线
)
水平下，优化了几何构型并计算了自由能变。在
O
2
参与的反应中，
HN
2
·
经历了
“HN
2
· → HN
2
O
2
· → HN
2
O· →
N
2
O”
的路径，此过程具有极高的自由能垒
(Δ
G
‡
M06-2X
= 51.2 kcal mol
-1
；
Δ
G
‡
CCSD(T)
= 57.4 kcal mol
-1
)
；同时，气相
O
3
参与反应的
Δ
G
‡
也高于微液滴表面反应的
Δ
G
‡
。因此，与在微液滴表面观察到的无能垒反应相比，气相反应在动力学上更加困难。综上，
N
2
O
主要在微液滴表面通过独特的
RTO
机制生成。
