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层状氧化物的界面化学工程

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-18 09:35

正文

【研究背景】

随着可再生能源的快速增长，对经济高效的电能储存解决方案的需求也在不断上升。尽管锂离子电池目前仍是效率最高的储能技术之一，但锂资源的有限性以及锂化合物成本的增加促使科学家们寻找新型的可充电电池技术。钾离子电池因其丰富的钾资源和较低的标准还原电位而成为研究的焦点。在众多正极材料中，层状过渡金属氧化物，尤其是含有锰的层状氧化物（K _x MnO ₂ ），因其稳定的层状结构、原料易得、合成简便和成本低廉而被视为最有潜力的正极材料候选之一。然而，正极材料与电解液之间的界面不稳定性会导致电解液的持续分解，进而降低库仑效率，并引起电池容量的快速下降。此外，复杂的结构变化、Jahn-Teller效应引起的畸变以及Mn ³⁺ 的溶解会加速界面的分解过程。过渡金属离子溶解到电解液中，伴随着持续的相变，会加速晶体结构的退化，随后迁移至负极并沉积，形成恶性循环，显著缩短电池的循环寿命。

【工作介绍】

在这项研究中，东北大学骆文彬教授课题组利用界面化学工程手段，成功地将K _0.5 MnO ₂ 开发成为一种高度稳定的钾离子电池正极材料。理论计算与实验数据均证实，以碳酸甲乙酯(EMC)和双（氟磺酰）酰亚胺钾(KFSI)组成的碳酸盐电解质有助于实现阴离子主导的界面行为，形成具有均匀无机/有机成分的稳定正极电解液界面(CEI)膜。这种电解液的设计为提升钾离子电池(PIBs)层状氧化物正极材料的稳定性提供了新的思路。该文章发表在国际著名学术期刊 ACS Energy Letters 上，王轩臣和赵鲁康为本文的共同第一作者。

【内容表述】

图1 a)PIBs中所用溶剂和K盐的 LUMO(蓝色)和 HOMO(红色)能级；b)不同电解质中可能的溶解结构的溶剂化能；c-f)3 M KFSI EMC，3 M KFSI EC/DEC的分子动力学模拟和径向分布函数。

图2 a, b)3 M KFSI EMC 和 3 M KFSI EC/DEC 的拉曼光谱及对比；c)KFSI 基电解质中离子(K ⁺ 、FSI ^- )与溶剂的相互作用示意图；d) EMC、DEC和EC溶剂分子的静电势能；e)由a) 计算得出的不同溶剂中不同溶剂化结构的比例；f)不同溶剂分子结构的解溶能。不同电解质在(g)KFSI EMC和(h) KFSI EC/DEC中的电喷雾质谱(ESI-MS)光谱。

图3 不同电解液的KMO正极在不同电流密度下的充放电曲线、循环性能和倍率性能。

图4 a-d) KMO电极在3 M KFSI EMC电解液中溅射0、20和40秒后的XPS；(e) 在不同电解液中，不同溅射时间的的元素比率变化；f-h) 随着蚀刻时间的增加，不同电解液的化学键的比率变化；i-j) 不同循环周期的TEM图像。

图5 a)基于3 M KFSI EMC电解质的KMO阴极在前两个循环期间的原位傅立叶变换红外光谱；b)基于不同电解质的KMO//K电池的CEI膜阻抗；c) CEI组分示意图。

【结论】

这项研究通过界面化学工程策略，成功地构建了一个稳定的正极-电解液界面，显著提升了钾离子电池中层状氧化物正极材料的循环稳定性和充放电倍率性能。研究人员发现，那些能够形成较弱溶剂化结构和具有较低HOMO能级的溶剂，对于增强电解液的稳定性和调控形成的CEI的组成是有益的。当这种电解液被应用于钾离子电池的层状K _0.5 MnO ₂ 正极材料时，电池展现出了显著的循环稳定性和倍率性能提升。阴离子主导的界面行为不仅能够通过提供更多的自由溶剂分子和降低脱溶剂化能来加速离子的溶剂化-脱溶剂化过程，而且还能引导形成更稳定的富含无机成分的CEI层，这对于稳定和加速电荷/离子转移动力学至关重要。这项研究为从电解液的角度出发，构建稳定的CEI层以增强钾离子电池(PIBs)的电化学性能提供了重要的洞见。

Wang, X.-C.; Zhao, L.-K.; Liu, Z.-M.; Gu, Q.; Gao, X.-W.; Luo, W.-B. Interface Chemistry Engineering toward Layer-Structured Oxide for Potassium-Ion Batteries. ACS Energy Lett. 2024 , https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c03191.

通讯作者简介

骆文彬教授：博士生导师，国家级高层次青年人才，辽宁省“兴辽英才”青年拔尖，沈阳市高层次领军人才，现任东北大学能源电化学与城市矿冶金研究所所长。主要从事新能源材料、催化材料方面的研究工作，学术论文发表在Advanced Materials、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、eScience、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Nano Energy、Journal of Energy Chemistry等权威期刊，主持多项国家级、省部级项目和校企合作项目。

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