【解读】Chem Catal：在较低反应温度下实现光驱动甲烷干重整反应

甲烷干重整反应可将温室气体CO ₂ 和CH ₄ 转化为合成气，对于碳循环利用和应对全球变暖具有重要意义。然而，该反应是强吸热反应，通常需要苛刻的反应温度（700 ℃以上），这不仅造成过多的能耗和CO ₂ 排放，还导致催化剂迅速失活。太阳能驱动的光热甲烷干重整反应是同步解决气候变暖和能源危机的一种环保有效方法。镍基催化剂因其储量丰富和价格低廉而被广泛用于甲烷干重整反应。然而，镍基催化剂极易因烧结和积碳导致催化剂失活。此外，相较于贵金属催化剂，镍基催化剂的活性较低，且光燃料效率较低。因此，设计具有明确结构的镍基光热DRM催化剂，使其在提高DRM反应活性和光燃料效率的同时有效抑制积碳仍是一个巨大的挑战。

针对上述问题，中国科学院上海高等研究院的钟良枢/林铁军研究员团队通过界面工程构筑了光热协同利用的Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面催化剂，实现了太阳能在较低温度下直接驱动甲烷干重整制合成气。如图1所示，随着还原温度从350 °C逐步提升至800 °C，Ni纳米颗粒被完全还原为金属Ni。于此同时，氧空穴含量逐渐增多，Ti ³⁺ 含量逐渐增多，表明成功构建了Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点。

采用HAADF-STEM进一步探究了Ni/TiO ₂ -650催化剂的表面封装结构（图2）。Ni纳米颗粒的线扫描光谱显示，Ti和O在Ni表面的分布摩尔比约为1，这为TiO ₂ 在还原过程中被还原为TiO _x 并迁移到Ni纳米颗粒上提供了强有力的证据。通过CO化学吸附实验，比较了Ni物种暴露状态（图2E）。发现还原温度分别提高到500 °C和650 °C时，CO吸附峰的强度急剧降低；在800 °C还原后，CO吸附峰完全消失。这些结果表明，随着还原温度的升高，SMSI效应逐渐增强，TiO _x 包覆层逐渐向在Ni纳米颗粒上迁移，从而形成Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点。

采用X射线吸收光谱对催化剂的化学状态及配位结构进行研究。Ni K-edge的XANES结果表明随着还原温度升高，Ni-TiO _x 催化剂中Ni K-edge吸收边逐渐向低能方向发生位移（图3A）。其中，Ni/TiO ₂ -650和Ni/TiO ₂ -800催化剂的吸收边显示出比Ni foil更低的能量，表明Ni-TiO _x 界面催化剂中活性Ni物种的电子云密度逐渐升高。使用UV-Vis-IR漫反射光谱表征Ni-TiO _x 催化剂的光吸收能力（图3B），发现SMSI效应可显著提升对Vis-IR光的吸收。同时，瞬态光电流实验和光致发光光谱以评估光生电子和空穴的分离（图3C-D）。结果表明，随着还原温度的升高，光电流响应的信号强度增强，并且PL信号强度逐渐降低，表明Ni-TiO _x 界面结构可显著抑制光生电子—空穴的复合。

对不同Ni-TiO _x 界面催化剂进行光热DRM反应性能评价（图4）。在8.5 W cm ^-2 ，60.0 L g _cat. ^-1 h ⁻¹ 的反应条件下，Ni/TiO ₂ -350催化剂的CO初始生成速率为836.6 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ ，但600 min后下降了50%以上，降至365.7 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ 。当还原温度提高到500 °C时，CO生成速率达到了最高的初始活性，为985.1 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ ，但随后经历了明显的失活，600 min后活性降至681.2 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ 。相反，Ni/TiO ₂ -650和Ni/TiO ₂ -800催化剂在600分钟内都表现出了较高的稳定性。Ni/TiO ₂ -650催化剂的CO生成速率最初为949.0 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ ，并且在600 min内一直保持在900 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ 以上。而Ni/TiO ₂ -800由于SMSI效应更强，导致活性降低，CO的生成速率仅为670 mmol g _cat. ^-1 h ⁻¹ 。与已报道的光热甲烷干重整反应性能相比，Ni/TiO ₂ -650催化剂在活性、稳定性和光燃料效率方面均表现出较高的优势。

通过进一步研究了不同品位光对催化性能的影响（图5），发现在相同的表面温度下，紫外—可见光下的活性高于红外光下的活性，表明红外光和紫外—可见光的协同作用对光热甲烷干重整反应起着至关重要的作用。当同时切断紫外和红外区域后，仅在可见光照射下，催化剂表面温度降至382 ℃，并且CO生成速率骤低至477.3 mmol g _cat. ^-1 h ^-1 。表明紫外—可见光激发的载流子有助于增强光热甲烷干重整反应性能。对不同催化剂的表观活化能进行测试（图5B），发现Ni/TiO ₂ -650的表观活化能（Ea）为32.9 kJ mol ^-1 ，显著低于其它Ni/TiO ₂ -X催化剂的Ea。此外，相比于热催化，光热驱动更有利于DRM反应的进行。通过CH ₄ -TPSR-MS和CO ₂ -TPD-MS表征，研究了Ni/TiO ₂ -X催化剂对CH ₄ 和CO ₂ 的活化能力（图5C-D）。结果表明，Ni/TiO ₂ -650催化剂可提高对CO ₂ 的吸附能力，从而有效匹配CH ₄ 的解离能力，因此具有最佳的反应活性和稳定性。

实时质谱（MS）技术研究了Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点在光热甲烷干重整反应的催化机制（图6）。结果表面暴露的Ni位点与Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点之间存在竞争关系。当Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点不足时，CO ₂ 吸附不足使得CH ₄ 深度解离，从而导致积碳和催化剂失活。相反，适量的Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点会增强了CO ₂ 的吸附，从而显著抑制CH ₄ 的深度解离。

采用原位红外进一步研究Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点的光热DRM反应机理（图7）。引入CH ₄ 和CO ₂ 后，能够迅速观察到*CO和*OH的振动峰。另外，在2756 cm ^-1 和1775 cm ^-1 处也明显检测到*CH _x O和*CHO的振动峰，表明Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面上CH ₄ 解离产生的*CH _x 能够被CO ₂ 迅速氧化。对于DRM反应，CH ₄ 分解成*CH _x （x=0-3）或*C通常会导致碳沉积。然而，原位红外光谱表明，Ni-Ov-Ti3+界面位点优先生成*CH _x O中间物种，从而有效抑制在光照条件下积碳的生成。

总结：

综上所述，通过改变热还原处理温度，调控了Ni和TiO _x 之间的金属—载体强相互作用，并成功构筑了Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点。在合适的Ni-TiO _x 相互作用下，Ni/TiO ₂ -650催化剂的CO产率高达5686.4 mmol g _cat. ^-1 h ^-1 ，此时光燃料效率为29.9%。机理研究表明，太阳能驱动的DRM反应涉及光生载流子与光热转化的协同作用。Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点可显著促进可见光-红外区的光吸收和光生载流子的分离和转移，从而降低了活化能垒，克服了DRM反应的热力学限制。不仅如此，Ni-O _v -Ti ³⁺ 界面位点中丰富的氧空穴促进了CO ₂ 的吸附，诱导*CH _x O中间物种的生成，从而有效避免CH ₄ 深度裂解造成催化剂失活，表现出较好的稳定性。本研究加深了对太阳能驱动DRM反应的认识，并提出了一种通过调节SMSI效应来提高Ni基催化剂光热催化性能的有效途径。