第一作者：Chun Hu（厦门大学），Yangyang Zhang（河北工业大学），Renjie Ren（武汉大学）
通讯作者：黄小青（厦门大学），谭元植（厦门大学），黄健（上海大学），徐吉健（香港城市大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s44160-024-00598-2
本研究提出了一种结合硒封端和硒介导的Kirkendall效应（SKE）制备多组分有序多层纳米结构的胶体NCs的方法。通过引入硒封端剂来阻碍纳米结构的自组装、聚集和相分离，同时按金属-硒键合强度排序在基底晶格中金属原子的迁移优先级，从而实现有序纳米结构的逐层生长。通过研究32种铂基NCs，发现异质金属NCs由内层分层Pt-M层（M=Zn, Cu, Ni, Co, Fe）和最外层钌层组成。制备的PtRuZn-SKE NCs在碱性氢氧化反应（HOR）中表现出优异电催化性能。采用PtRuZn-SKE为阳极催化剂和商业Pt/C为阴极催化剂的碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）在H
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-O
2
和H
2
-air（CO
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-free）条件下，分别实现了1.52和1.12
W
cm
−
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的峰值功率密度，远超商业Pt/C和PtRu/C。此外，APEFC还表现出高稳定性，在600
mA
cm
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电流密度下可以运行100小时，电压保持率为83.6%。
胶体纳米晶体（NCs）在催化、传感和光子学等领域具有广泛应用。封端剂辅助湿法化学合成方法能通过动力学和热力学控制制备出具有特定组成、形貌和相的NCs。然而，由于对晶体成核和生长过程中的扩散行为了解不足，在原子水平上设计可调组成和独特原子排列的异质结构仍面临挑战。传统的Kirkendall效应（KE）无法解释多组分NCs的原子排列演变，而在湿化学合成过程中使用的封端剂通过吸附/脱附作用影响扩散行为和表面自由能。因此，理解封端剂与金属表面的分子级相互作用对NCs先进制备至关重要。
通过硒封端和硒介导的Kirkendall效应（SKE）合成了具有有序多层纳米结构和异金属组成的小尺寸铂基NCs。通过引入H
2
SeO
3
分子，合成了32种不同的铂基NCs，它们由多种金属元素（M = Pt, Ru, Cu, Co, Ni, Zn, Fe）组成。研究表明，硒的引入使金属原子根据金属-硒键合强度的不同优先排序迁移，从而形成层状结构。具体顺序为内层的Pt-M合金层（Pt-Zn、Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Fe）和最外层的钌层。
图 1：具有多层异质结构的铂基NCs的可控合成。
研究表明，硒剂引入后，自组装的PtRu纳米花会分解，形成NCs。PtRu-SKE为核壳纳米结构，铂为核，钌为壳。Rietveld精修显示PtRu-SKE和PtRu均为面心立方（fcc）结构。此外，fcc钌相在PtRu-SKE和PtRu中的重量分数分别约为26.04 wt%和16.66 wt%，表明在硒存在下钌含量增加。XPS显示PtRu和PtRu-SKE两种样品中Pt
0
占大部分，PtRu-SKE中的铂的价态略高。XANES和FT-EXAFS光谱表明，PtRu-SKE的Pt-Pt距离比铂箔短，相应配位数 (CN)低于铂箔。此外，钌在PtRu-SKE中呈现轻微氧化态，主要分布在表面。PtRu-SKE中稍大的CN
Ru–Pt
表明铂晶格对钌异质原子的耐受性增强。
图 2：二元 PtRu-SKE NCs的合成和结构分析。
随后，合成了含硒三元（PtRuM）、四元（PtRuM
1
M
2
）和五元（PtRuM
1
M
2
M
3
）体系以及相应的不含硒剂的体系（M
=
Cu, Co, Ni, Zn, Fe），发现在含硒体系中，钌主要位于NCs表面，而PtM物种通常在纳米晶体内部呈现有序排列。在PtRuM-SKE三元体系中，PtNi优先成核形成与钌分离的核，从而生成(Pt–Ni)@Ru核壳纳米结构。(Pt–Cu)@(Pt–Co)@Ru和(Pt–Cu)@(Pt–Ni)@(Pt–Co)@Ru有序纳米结构在PtRuCoCu-SKE和PtRuCoNiCu-SKE纳米晶体中也被观察到。进一步研究表明硒剂的引入显著影响还原速率和相变过程。例如，PtRuCoCuZn-SKE体系中94.03%的Pt
2+
在5分钟内还原，而无硒剂PtRuCoCuZn体系中只有77.93%的Pt
2+
被还原。X射线衍射分析表明，硒剂存在时形成了Pt-M合金，而在没有硒剂的情况下，观察到不同的相变过程。
图3：多层铂基NC生长过程分析。
通过模拟铂基NCs生长，发现当单个硒原子接近铂晶格时，硒原子更倾向于吸附在表面，进入铂晶格会导致总能量增加2.68 eV。硒原子在铂表面形成单层覆盖时，分两步作用：（1）将与硒有强相互作用的金属原子从铂层中拖出并留在最外层；（2）那些能进入铂晶格的金属按反KE过程有序生长，主要是由空位主导的动力学过程。硒覆盖层引起的过滤效应顺序为Ru, Fe > Co, Ni > Cu, Zn。Ru和Fe从铂层中拖出，导致显著的电荷密度重排和更大的晶格距离变化。Co和Ni的结构和电荷密度变化较小，而Cu和Zn几乎没有变化。通过计算金属-硒化合物的电荷密度差异发现，Ru和Fe与硒形成的化合物展现出强键合和显著的电荷密度重排，与Pt-M表面观察结果一致。进一步的研究发现Ru和Fe的空位形成能接近零，远低于其他四种金属（Co, Ni, Cu, Zn），表明它们更倾向于扩散到最外层的硒附近。Pt的空位形成能介于Ru/Fe和其他金属（Co, Ni, Cu, Zn）之间，从而引起不同的空位通量并形成逐层形貌。此外，硒盖层降低了所有金属原子的扩散能垒，Pt的扩散能垒几乎减半，从而促进了表面扩散。基于热力学和动力学过程研究，中心到外层的多层结构顺序为(Pt-Zn)-(Pt-Cu)-(Pt-Ni)-(Pt-Co)-(Pt-Fe)，与实验观察结果一致。
图 4：逐层形成机制的DFT计算。
研究评估了不同催化剂在碱性HOR中的电催化性能，包括PtRuZn-SKE、PtRu-SKE、PtRu以及商业化的PtRu/C和Pt/C。研究表明，PtRuZn-SKE表现出最高的阳极电流密度，显著优于其他催化剂，表明其具有卓越的催化活性。采用PtRuZn-SKE为阳极催化剂和商业Pt/C为阴极催化剂的碱性聚合物电解质燃料电池（APEFC）在H
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-free）条件下，分别实现了1.52和1.12
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的峰值功率密度，远超商业Pt/C和PtRu/C。此外，APEFC还表现出高稳定性，在600
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电流密度下可以运行100小时，电压保持率为83.6%。
图 5：电催化碱性 HOR 测量和全电池性能。
Hu, C., Zhang, Y., Ren, R. et al. A selenium-mediated
layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals.
Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00598-2
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