借助偏压促进的C-H键金属化反应来调控单分子结的接触界面
近日，
华东理工大学化学与分子工程学院李洪祥课题组
在先前原位金碳共价连接构建工作的基础上（
ACS Appl. Mater. Interfaces
,
2024
,
16,
15426−15434；
CCS Chem
.,
2023
,
5
, 192-199），借助碳氢键金属化策略，实现了对分子结接触界面的调控。该方法无需外界物理化学环境的刺激，仅需原位的偏压变化，就可以实现分子结从Au-N接触到Au-C接触的变化。相关工作发表于
Chem. Commun.
(DOI: 10.1039/d4cc01143k)上。
图1（来源：
Chem. Commun.
）
他们设计合成了一个基于二氟取代苯并噻二唑的分子FBTZ-SMe。借助STMBJ技术，他们发现在100 mV的偏压下，其能够形成稳定的分子结，电导值为10
-4.1
G
0
。通过对分子结长度统计分析以及参比分子HBTZ-SMe的控制实验，他们确定了该电导峰来源于外侧氮原子与金电极（Au-N）形成的分子结。
图2（来源：
Chem. Commun.
）
接下来，他们研究了偏压的影响。随着偏压逐渐升高，10
-4.1
G
0
处（LC）的电导峰逐渐消失，而与此同时位于10
-3.3
G
0
处(HC)逐渐出现一个新的电导峰。当偏压升至600 mV时，该LC峰彻底消失，电导图中仅有HC峰。HC峰的偏压依赖性表明，其来源于一个化学反应。根据之前的报道，推测出是噻二唑环上的氢原子发生了碳氢键金属化反应生成了Au-C共价连接。进一步对HBTZ-SMe和IBTZ-SMe的控制实验证实了该推测。这些结果表明，FBTZ-SMe与电极的接触界面可以直接由STMBJ的偏压进行调控。值得注意的是，Au-C共价键连接的分子结的主要载流子为空穴（HOMO主导的传输），而Au-N连接的分子结的主要载流子为电子（LUMO主导传输），这表明偏压不仅对界面进行了调控，还对分子结的主导传输轨道进行了控制。他们还研究了该调控方式的可逆性。当偏压在100和600 mV间进行切换，两种电导状态可以即时、可逆地转化。
图3（来源：
Chem. Commun.
）
图4（来源：
Chem. Commun.
）
最后，他们做了理论计算。首先进行了透射曲线的计算，可以发现在费米能级处，Au-C连接的分子器件透射概率明显高于Au-N连接。且费米能级更靠近Au-C连接器件的HOMO能级，以及靠近Au-N连接的LUMO能级。这些计算结果与实验结果符合的很好。为了搞清楚为何Au-N连接会在高偏压下消失，他们还对这两种连接方式的结合能做了计算。计算结果表明，Au-C连接的结合能为1.46 eV，远高于Au-N连接（0.54 eV），在高偏压下Au-C连接分子结更为牢固。此外，当进一步施加一个电场强度为1.03 V/nm的电场，Au-N连接的结合能下降了0.1 eV, 而Au-C连接仅下降0.04 eV。这些差异表明，Au-C连接不仅强度更强，而且对外部电场展现出比Au-N连接更高的稳定性。
图5（来源：
Chem. Commun.
）
该工作为分子-电极的界面耦合以及分子结传输轨道的调控提供了新的策略。该研究工作共同第一作者为李洪祥课题组的硕士研究生
杨佳炜
和博士研究生
李云鹏
，其中实验部分由杨佳炜完成，理论计算部分由李云鹏完成，部分计算得到了博士研究生章泽锴的帮助。该研究工作得到了国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。
