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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-10-30 09:34

正文

第一作者：Yu Han

通讯作者：Martin Schröder， Sihai Yang

通讯单位：英国曼彻斯特大学，北京大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02029-1

背景介绍

捕获痕量苯是一项重要且具有挑战性的任务。金属-有机框架材料是多种气体的有前景吸附剂，但它们在低浓度下对苯的吸附能力有限的问题仍未解决。

本文亮点

本文报告了通过在MIL-125缺陷结构中修饰单原子金属中心，以提供MIL-125-X（X = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn；MIL-125, Ti₈O₈(OH)₄(BDC)₆，其中H₂BDC是1,4-苯二甲酸）来吸附痕量苯。在298K下，MIL-125-Zn在1.2毫巴压力下显示出7.63毫摩尔每克的苯吸收量，而在0.12毫巴压力下为5.33毫摩尔每克，并且突破实验证实可以从空气中去除痕量苯（从5ppm降至<0.5ppm），即使暴露于潮湿环境中也能实现高达111,000分钟每克金属-有机框架的去除效率。在低压下，苯与缺陷和开放的Zn(II)位点的结合已通过衍射、散射和光谱学进行了可视化。这项工作强调了精细调整孔隙化学对于设计用于去除空气污染物的吸附剂的重要性。

图文解析

图1| MIL-125缺陷中单个Zn(II)位点修饰的示意图

要点：

1.MIL-125具有高稳定性和高孔隙率，以及可定制的孔结构。MIL-125坚固的结构由环形的{Ti₈}钛氧基团通过BDC²⁻连接单元连接而成，包含八面体和四面体笼（尺寸分别约为12.6 Å和6.1 Å），通过三角形开口相互连接（图1a）。使用不足的Ti源引入金属空位到12-connected {Ti₈}环中，伴随着未配位的羧酸根氧原子，导致形成有缺陷的MIL-125。

2.此外，可以在金属空位上附加一个次级M(II)离子（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn）以产生双金属MIL-125-X（图1b）。这些MOFs的粉末X射线衍射证实了它们的相纯度和活化后及长期空气暴露后的保持结构。热重分析确认它们在约620 K的温度下具有热稳定性。脱溶剂的MOFs显示出1,462–1,866 m²/g的Brunauer–Emmett–Teller表面积，与之前报道的MIL-125相当。

图2|苯吸附和突破数据

要点：

1.在298–323 K温度范围内，收集了去溶剂化后的MIL-125、MIL-125缺陷和MIL-125-X（X = Mn, Co, Ni, Cu, Zn）的苯单组分吸附等温线（图2a、b）。与MIL-125和MIL-125-X（X = Mn, Co, Ni, Cu, Zn）观察到的特征I型等温线不同，MIL-125缺陷和MIL-125-Fe的吸附等温线呈现IV型特征，这可能是由于结构空隙的存在以及轻微的结构灵活性所致。在298 K和1.2 bar条件下，MIL-125-Zn的苯摄取量为7.63 mmol/g，高于MIL-125（1.92 mmol/g）和MIL-125缺陷（7.23 mmol/g），并且高于相同条件下报道的ZJU-520(Al)（5.98 mmol/g）、BUT-54（4.31 mmol/g）、Carboxen 1000（2.25 mmol/g）和MCM-41（0.45 mmol/g）的值。更重要的是，与MIL-125（0.15 mmol/g）和MIL-125缺陷（3.83 mmol/g）相比，MIL-125-Zn在298 K和0.12 bar条件下表现出显著更高的吸附容量，为5.33 mmol/g，超过了领先的吸附剂BUT-55（3.39 mmol/g）。

2.低压力下苯吸附性能最先进的多孔材料总结在图2e中。值得注意的是，引入缺陷位点以及更重要的是原子分散的Zn(II)位点极大地提高了在低压下的苯吸附能力。与其他MIL-125-X材料相比，MIL-125-Zn对苯的稍高吸附部分归因于Zn(II)离子较高的电荷密度，这促进了与苯分子更强的静电相互作用。然而，较软的Cu(II)和Mn(II)离子可以与苯分子形成增强的路易斯酸碱相互作用。尽管在低压下有很高的摄取量，但吸附的苯可以在P/P₀ = 0时通过解吸轻松去除，从而再生出自由的MOF，并确认这些材料对苯具有强而可逆的吸附亲和力。MIL-125-Zn在经过15个苯吸附-解吸循环后仍保持完全的结晶度和吸附能力（图2c）。等量热吸附分析（Q_st）和甲苯/环己烷吸附测量证实了MIL-125-Zn对芳香化合物的强烈优先亲和力。

图3| 根据NPD数据确定的MIL-125缺陷和MIL-125-Zn中苯-d6吸附域的结构模型

要点：

1.苯的结合位点通过高分辨率同步辐射X射线衍射和中子粉末衍射实验进行了研究，后者使用了氘代底物。对载有苯-d6的MIL-125、MIL-125缺陷型和MIL-125-Zn的中子粉末衍射数据进行修正，确认了这些结构在包含苯后仍然保持长程有序。对于MIL-125和MIL-125缺陷型，确定了四个不同的结合位点（I-IV）（图3a-c）。

2.本研究的占据率指的是每个{M₇}或{M₈}环中的苯数量。在MIL-125缺陷型中，位点I-III（占据率分别为2.00、1.39和1.26）位于八面体笼中，而位点IV（占据率为2.21）位于四面体笼中（图3a）。位点I通过与配体的苯环相互作用（C–D苯···π框架 = 3.35(6)–3.53(7) Å）和桥接羟基（O–H框架···π苯 = 3.46(2)–3.52(3) Å）锚定（图3b）。位点II-IV通过多个C–D苯···π框架相互作用（距离为2.74(3)–3.93(3) Å）和C–H框架···π苯相互作用（距离为2.50(1)–3.08(1) Å；图3c）得到稳定。

3.此外，限制在MIL-125缺陷型中的苯分子还与缺陷位点的末端羧酸根氧原子（O缺陷）相互作用（C–D苯···O缺陷 = 1.97(3)–3.81(5) Å）。通过DFT计算进一步证实了苯在MIL-125缺陷型中的强吸附性，这表明在最强结合位点上，MIL-125缺陷型（−227 kJ mol⁻¹）比MIL-125（−178 kJ mol⁻¹）具有更高的吸附能。

图4| MIL-125缺陷和MIL-125-Zn在苯吸附过程中的原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态核磁共振（NMR）和中子非弹性散射（INS）光谱

要点：

1.原位傅里叶变换红外光谱微区分析显示，在苯负载变化下，MIL-125缺陷和MIL-125-Zn的O–H伸缩带在3,687和3,674 cm⁻¹处出现消耗，同时伴有显著的红移（Δ = 16–31 cm⁻¹），这与苯分子与桥接羟基和缺陷位点的–OH基团结合一致（针对MIL-125缺陷）。在1.27 bar下，MIL-125-Zn显示出比MIL-125缺陷更小的v(O–H)振动变化。这与Zn(II)位点作为低压条件下苯专用结合位点的作用一致。

2.此外，框架C–H带（3,060 cm⁻¹）的扰动和苯C–H带（3,090 cm⁻¹）的持续增长反映了苯与框架苯环之间的相互作用。在1.27 bar下观察到的显著变化与低压下苯的急剧吸附一致。相比之下，在苯吸附时，MIL-125仅在一个O–H伸缩带上出现扰动，这与MIL-125内存在单一类型的羟基一致。

图5| MIL-125和MIL-125-Zn中吸附的苯分子的QENS分析

要点：

1.准弹性中子散射（QENS）已被用来分析Zn(II)位点对MIL-125和MIL-125-Zn主客体结合的影响。QENS是研究多孔材料中客体分子扩散的有力技术，但在MOFs中研究苯吸附时很少应用。使用包括窄组分和宽组分的方程和模型拟合在300–500 K收集的QENS数据（图5a、b），结果表明MIL-125-Zn的平均活化能（0.0295±0.0013 eV）高于MIL-125（0.0237±0.0018 eV；图5c、d）。因此，QENS分析证实了Zn(II)位点在促进苯分子结合中的重要作用，与MIL-125-Zn在低压下优越的吸附性能完全一致。

总结与展望

通过在MIL-125缺陷结构中修饰单原子位点，增强痕量苯的捕获，展示了一种应对空气污染的有前景的策略。MIL-125-Zn在环境条件下对痕量苯的高效去除强调了其在实际室内空气质量管理中的潜力。缺陷工程和单原子位点修饰的原则可以扩展到苯捕获之外，为针对其他挥发性有机化合物和气态污染物提供适应性。此外，本研究中多方面的表征为探索多孔材料中的主客体相互作用提供了宝贵的框架，可能加速发现和优化用于各种环境和工业应用的吸附剂。这项工作强调了在设计可行且高效的吸附剂时，精细调整孔隙化学的重要性。

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