文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-024-01790-3
亮点：
1.线性与对称导电特性的实现：通过使用Dion–Jacobson 2D钙钛矿，我们实现了高度线性和对称的导电变化，克服了传统材料的局限。
2.高效能忆阻器阵列的构建：构建的7×7交叉阵列表现出高器件产率和低变化，能够在长期存储中保持多级模拟状态。
3.在图像推理中的应用：通过模拟展示了器件在大规模图像推理中的潜力，实现了与理论极限相差微小的高准确度。
摘要
三维钙钛矿的独特性质，如混合离子-电子导电性和可行的离子迁移，使其在挑战传统忆阻材料方面具有潜力。然而，由于其多晶特性，导致的潮湿稳定性差和离子传输控制困难，限制了其在类脑硬件中的应用。最近，二维（2D）钙钛矿因其相变的多样性、电气和光电特性中的微观结构各向异性，以及出色的抗潮湿性而成为有前景的人工突触。然而，它们的不对称和非线性导电变化仍然限制了训练效率和推理准确性。在此，我们实现了Dion–Jacobson 2D钙钛矿中高度线性和对称的导电变化。进一步构建了一个基于模拟钙钛矿突触的7×7交叉阵列，实现了高器件产率、低变化、突触权重存储能力、多级模拟状态的长期保持，以及超过7个月的潮湿稳定性。我们通过模拟探索了此类器件在大规模图像推理中的潜力，显示出与理论极限的准确度仅相差0.08%。卓越的器件性能归因于无机层之间缝隙的消除，使得卤素空位能够均匀迁移，而不受晶界的影响。这一点通过第一原理计算和实验分析得到了证实。
研究背景和主要内容
人工神经网络 (ANN) 为深度学习的进步做出了巨大贡献，并在各个领域开辟了人工智能 (AI) 的时代。ANN由基于先进的互补金属氧化物半导体处理器的数字处理提供动力。然而，当采用传统的冯·诺依曼计算架构实现时，ANN 会消耗大量能量。受大脑和生物神经网络的启发，基于新兴存储器的神经形态计算硬件已经得到广泛研究，以克服传统冯·诺依曼计算系统的瓶颈。由于在交叉阵列结构的每个存储单元内部物理上进行大规模并行和模拟处理，它们可以实现低功耗、高吞吐量的高性能 AI 计算。
为了在神经形态硬件中实现高性能训练，必须开发具有双极操作的线性和对称可编程性的人工突触，具有高动态范围、高产量、长保留、低变化和小占用空间的模拟多状态（例如，4F2的具有两端金属-绝缘体-金属结构 ）。为了满足这些要求，忆阻器，一种通过电导存储数据的非易失性存储设备，已被广泛研究为人工突触。然而，传统的忆阻器缺乏可靠的微观结构来限制切换过程中的离子迁移，导致通常观察到的大的变化（从一个设备到另一个设备和从一个切换周期到另一个周期）和突然的切换（而不是线性和对称编程）。为了解决这些问题，人们探索了许多方法，例如通过添加栅极端子来调制电导率或优化编程方案。迄今为止，仅取得了有限的成功，通常会带来大量的面积、电路、时间和/或能源开销 。
由于其混合电子-离子电导率、低离子迁移能和渐进电阻开关行为，三维( 3D )卤化物钙钛矿 (HP) 材料被认为是实现人工突触的最佳候选材料之一。它们的典型晶体结构为 ABX3八面体。然而
，它们的耐湿性和多晶性质阻碍了研究人员获得可靠和线性的电阻编程。最近，由于大有机阳离子的疏水特性及其沿垂直排列的八面体层的各向异性传导，垂直排列的Ruddlesden-Popper (RP) 相二维 (2D) HP（形成为 A′2An−1PbnX3n+1 ，其中A′ 是一价铵阳离子）已被报道为可靠操作的人工突触。然而，它们仍然容易受到不对称和非线性电导变化的影响，因为 RP 钙钛矿在无机层之间具有范德华间隙，这会妨碍带电离子的分布并导致它们在受限的垂直路径中定位（扩展数据图1和补充说明1）。
为了通过合理的材料设计解决这个问题，我们开发了 2D HP 的新相，称为 Dion-Jacobson (DJ) 相，以及一个 7×7 的人工突触阵列，该阵列被编程为多个电导级（图1）。由于通过将大的有机阳离子从一价变为二价铵阳离子（A′′An −1 Pbn X3 n +1 ，其中 A′′ 是二价铵阳离子）形成的 DJ 相，有机层和无机层之间形成了两个氢键，消除了范德华间隙并导致均匀的界面离子迁移通过整个垂直排列层的区域（扩展数据图1和补充说明1）。我们的阵列实现了极其线性和对称的忆阻编程、多状态下的可靠保留、低变化的均匀更新、以及具有精确模拟编程能力的高器件产量（补充图1-3 ）。这项研究展示了一个阵列级演示，其中 HP 设备被编程为高线性多级，具有长保留时间。使用经实验结果校准的设备模型进行的模拟表明，使用基于 ANN 的大规模图像数据集，推理精度令人印象深刻，接近理论极限。无机层之间范德华间隙的消除导致 DJ 相钙钛矿中均匀的界面离子迁移，这通过第一性原理计算和电学特性得到了验证。
图 1：DJ-HP 神经形态硬件的原理和演示。a，用于神经形态计算的具有垂直排列的 DJ 钙钛矿人工突触的横杆阵列架构示意图。RP 钙钛矿中的范德华间隙将带电离子局限于受限的垂直路径中，导致非线性和不对称的电导变化。同时，间隙的消除使得碘空位能够在垂直排列的 DJ 钙钛矿的整个区域中均匀迁移，从而导致高度线性和对称的电导变化。b ，具有垂直排列的 DJ 2D 钙钛矿人工突触的 7×7 横杆阵列的光学图像。比例尺，0.5 厘米（左）、1 毫米（中）和 200 微米（右）。c ，横杆阵列中八个可区分的模拟状态以及突触脉冲的 3D 映射（1.5 V，500 μs）。
垂直排列的 DJ-HP 薄膜
DJ 相 HP 薄膜是通过使用丁烷-1,4-二铵 (BDA2+ ) 作为二价有机阳离子 (A′′) 来制备的。由于除垂直取向的晶粒之外的其他晶粒（例如横向取向的晶粒）会阻碍顶部和底部电极之间的离子迁移，因此 BDAMAn
−1Pbn I3n +1晶粒最好在光滑、无针孔的薄膜内垂直排列。为了增强它们的结晶性，研究了拟卤化物阴离子 (SCN − ) 作为添加剂。虽然 SCN −和 I −具有可比的离子半径，但 SCN −具有线性路易斯结构，这增强了 2D HP 的结晶性。
研究了添加拟卤化物后的BDAMAn −1Pbn I3n +1（n = ~2–5）薄膜的 X 射线衍射 (XRD) 分析和光学图像（图2a）。所有 2D HP 薄膜的厚度均相同。添加薄膜后，在 14.21°、28.71° 和 43.60° 处观察到黑色菱形表示的强衍射峰，分别与（101¯）、（202¯）和（303¯）晶格平面匹配。这些峰清楚地表明 [PbI6 ] 4−八面体无机层与基底垂直排列。有趣的是，含有添加剂的n = 3 薄膜显示出最高的衍射峰，而没有任何辅助峰（用灰色圆圈表示），与一组（0 k 0）横向取向平面相匹配。此外，随着化学计量比n的增加，其衍射峰强度降低，XRD 图案甚至在 24.5 °和31.9 ° 显示峰值（用星号标记），分别与3D 钙钛矿的（202）和（310）平面一致。这意味着随着n 的增加，薄膜结晶度降低，甚至形成 3D 相。为了评估添加剂的影响， 还通过 XRD 图案分析了不含添加剂的BDAMAn −1Pbn I3 n +1（n = ~2–5）薄膜（图2b和补充图4）。与添加添加剂的薄膜相比，未添加添加剂的薄膜在 14.21°、28.71° 和 43.6 处表现出较低的衍射峰。此外，它们的强度变得更低，而 24.5° 和 31.9° 附近的 3D HP 峰强度略有增加。这些结果表明，未添加添加剂的薄膜具有低结晶度的多晶。此外，拟卤化物添加剂不仅可以促进 RP-HP 纳米晶体的垂直取向，而且可以促进 DJ-HP 纳米晶体的垂直取向，具有高结晶度（补充图5显示了垂直取向的 RP-HP 和 DJ-HP 的光学图像和 XRD 比较）。这一趋势与2D XRD分析（图
2c、d）、稳态光致发光（PL）光谱（补充图6）和时间分辨PL衰减（补充图7；参见补充说明2中的进一步讨论）一致。
图 2：DJ 相 2D HP 的材料特性。a , b ,添加SCN（ a）和不添加SCN（b）的BDAMAn −1Pbn I3 n +1（n = 2~5）薄膜的XRD分析和光学图像。c , d ,添加2SCN（c）和不添加SCN（d）的n = 3 BDAMA2Pb3I10薄膜的二维XRD图谱 。e , f ,添加SCN （ e ）和不添加SCN（f）的BDAMA2Pb3I10薄膜的顶视图和横截面SEM图像。g ,垂直取向的DJ 2D钙钛矿人工突触装置的TEM图像。该装置结构为Au/超薄PMMA/DJ-V-HP/ITO/玻璃。h ,垂直取向的DJ钙钛矿层的高分辨率滤波TEM图像。
利用扫描电子显微镜（SEM）分析了n = 3 薄膜中不同量的 NH4 SCN，研究了 SCN 添加剂的量与 BDAMA2Pb3I10薄膜结晶度的关系 （图2e、f和补充图8）。0SCN 薄膜中有大量颗粒状晶粒紧密堆积，导致顶部和底部电极之间存在许多晶粒边界
。然而，随着 SCN 添加剂的量的增加，形成了柱状晶粒，平面外几乎没有晶粒边界。值得注意的是，2SCN 薄膜在基板上显示出无针孔、高度密集和垂直排列的晶粒。然而，当 SCN 量为 3 个或更多时，许多针孔会加剧薄膜的均匀性，从而导致器件之间的不均匀性。这种结晶趋势与取决于添加剂量的深入 XRD 分析一致（补充图9）。即使在 3SCN 膜中，衍射峰的强度也随着 SCN 量的增加而增加，而除了 2SCN 膜外，其余膜均观察到辅助峰。因此，综合分析证实，通过优化化学计量比（n = 3）和拟卤化物添加剂（2SCN）的浓度，成功合成了垂直取向的 DJ-HP（DJ-V-HP）膜。
还进行了 X 射线光电子能谱分析，以确认 SCN −阴离子是否留在我们的 HP 膜中（补充图10）。即使在前体中添加了 SCN 添加剂，也没有检测到 160 eV 和 230 eV 附近的S 2 s和 S 2 p轨道峰。该结果支持了之前的报道，即挥发性 SCN−在热退火过程中完全蒸发，该过程是在一步旋涂后进行的。
通过监测 DJ-V-HP 和随机取向的 DJ-HP (DJ-R-HP) 薄膜在没有光的环境空气中（~55% 湿度，~25 °C）的 XRD 图案随时间的变化，研究了 DJ-V-HP 薄膜的湿度稳定性（补充图11）。请注意，这些 XRD 结果是使用没有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 涂层的 DJ-HP 薄膜测得的。虽然在 DJ-R-HP 薄膜中 28 天内观察到分解的 PbI 2峰，但 DJ-V-HP 薄膜在氧气和水分暴露下可保持稳定长达 7 个月。它们的高结晶颗粒和大的有机疏水阳离子可以阻止水分子渗透钙钛矿无机层。这些结果表明 DJ-V-HP 可以实现商业化，因为它们比以前报道的只能维持几周的 3D HP忆阻器更稳定。
利用我们的 DJ-V-HP 薄膜，我们制作了两端金属-绝缘体-金属结构的人工突触，以展示横杆结构。低分辨率透射电子显微镜 (TEM) 分析证实了 Au/PMMA/BDAMA2Pb3I10 (DJ-V-HP)/氧化铟锡 (ITO)/玻璃器件是作为人工突触装置制作的 (图2g )。人工突触的能量色散光谱映射证实 DJ-V-HP 薄膜均匀沉积在厚度约为 250nm 的 ITO 基底上 (补充图12 )。在 HP 薄膜上涂上一层几纳米的超薄 PMMA 层，以钝化来自环境空气的水分。此外，分析了 DJ-V-HP 薄膜的高分辨率 TEM 图像以表征深度晶体取向 (图2h )。 0.63 nm 的晶面 d 间距与（101¯) 在 XRD 图案中的 14.2° 处出现峰。
DJ-HP 的突触特征
使用 DJ-V-HP 器件作为交叉阵列架构中的两端人工突触，演示了各种突触可塑性。所有电气特性均在底部电极接地的情况下进行。通过应用顺序直流 (dc) 电压扫描，在 DJ-V-HP 设备中显示了模拟开关特性（图3a）。为了避免阻碍渐进和线性电阻开关的成型过程，使用小于 2.4 V 的直流扫描电压（补充图13）。十次重复的负直流电压扫描逐渐降低了它们的电导。紧接着，十次重复的正电压扫描逐渐增加了它们的电导。有趣的是，无论双极行为如何，它们的电导尺度和动态范围都是高度对称的。这种电导变化模拟了电突触后电流 (EPSC)，可用作神经形态计算中的突触权重。 DJ-V-HP 薄膜的I -V滞后源于带电界面离子迁移，并已通过I-V特性的扫描速率依赖性和温度依赖性得到证实（进一步讨论见补充说明3和补充图
14-17 ）。然而，大多数突触权重是通过脉冲而不是扫描来编程的。因此，测量了尖峰宽度依赖性可塑性 (SWDP) 和尖峰电压依赖性 (SVDP) 以研究可编程脉冲速度和电压（图3b）。基于这些特性，研究了 EPSC 的增强和抑制 (P&D) 行为取决于脉冲电压（图3c）和脉冲宽度（图3d）。有关电导率的进一步讨论见补充说明4和补充图18和19。可以通过增加脉冲电压幅度和宽度来增强 P&D 的动态范围。令人惊讶的是，研究人员观察到了几乎完全线性和对称的 P&D 行为，这在双端忆阻器中之前从未被报道过。值得注意的是，与报道的其他两端忆阻器不同，即使施加大电压脉冲，抑制线性也接近完美。观察到的电位线性较差，因为在大电压增强过程结束时没有更多的带电空位产生或迁移。这些显著现象之所以能够实现，是因为带电界面离子在整个垂直排列的无机层区域上的均匀迁移逐渐控制了其电导率。将展示更深入的分析。为了确认其他 DJ 相钙钛矿忆阻器中也发生了相同的忆阻现象，还制造了基于垂直排列的丙烷-1,3-二铵 (PDA) 的 DJ 钙钛矿忆阻器 (PDAMAn −1PbnI3 n +1 ) 来测量忆阻特性（补充图20）。值得注意的是，垂直排列的基于 PDA 的 DJ 钙钛矿忆阻器也表现出与垂直排列的基于 BDA 的 DJ 钙钛矿薄膜 (BDAMAn −1PbnI3 n +1 ) 类似的线性和对称电导更新。此外，在无光（~25°C、~55% 湿度、黑暗）的实验室环境空气条件下储存的老化 DJ-V-HP 设备（7 个月后）仍然表现出与新设备一样的对称模拟开关特性（补充图21）。这些结果也证明了 2D 钙钛矿忆阻器在环境空气中的稳定性，这与 3D 钙钛矿忆阻器不同。
图 3：DJ-V-HP 人工突触的突触可塑性。a、通过十次重复的负直流电压扫描（0 V → −1 V → 0 V）和十次重复的正直流电压扫描（0 V → +1 V → 0 V），DJ-V-HP 人工突触的模拟开关特性。b 、取决于脉冲电压和宽度（200 μs 至 2 ms，1.8 V 至 2.3 V）的 DJ-V-HP 人工突触的 SVDP 和 SWDP。c、取决于电压强度（±1.8 V 至 3.0 V，脉冲宽度 1 ms）的 DJ-V-HP 人工突触的 P&D 特性。d、取决于脉冲宽度（200 μs 至 800 μs ，脉冲电压2 V 为增强，-2 V 为抑制）的 DJ-V-HP 人工突触的 P&D 特性。EPSC 的线性增加，称为增强，由施加到顶部电极的 50 个连续正脉冲引起，产生 50 种可区分的电导状态。此外，在顶部电极上施加 50 个连续负脉冲序列会引起 EPSC 的线性减少，这称为抑制，从而返回到初始电导状态。EPSC 是通过在每个编程脉冲刺激后立即读取电压 (0.05 V) 获得的。e 、 DJ-V-HP 人工突触的 PPF 和 PPD 特性，遵循非对称赫布学习规则。两个连续的相同脉冲（PPF 为 +1.5 V，5 ms，PPD 为 −1.5 V，5 ms）具有时间延迟会诱发突触权重变化。f 、 DJ -V-HP 人工突触的 STDP，遵循非对称赫布学习规则。突触权重通过突触前和突触后尖峰之间的时间差进行更新。
DJ-V-HP 人工突触可以模拟更多生物可信的突触可塑性，如成对脉冲促进 (PPF)、成对脉冲抑制 (PPD) 和脉冲时间依赖性可塑性 (STDP)（补充说明5 ）。PPF 是通过调节正向相同突触前脉冲之间的时间间隔 (Δt ) 来实现的，而 PPD 则是通过负向成对脉冲来实现的（图3e）。随着第一和第二个突触前脉冲 (PPF) 之间的时间差增加，EPSC 呈指数下降。即使电压脉冲的符号发生变化 (PPD) 时，也显示出同样的趋势。这些倾向可以用指数衰减函数51来拟合。τ
+和τ−人工突触的脉冲响应分别为11.74 ms和14.98 ms，与生物突触的响应范围相吻合。此外，通过控制脉冲前后的时间差（Δ t ），成功实现了STDP（图3f）。突触权重变化随时间差的增加呈指数下降，涵盖正负Δ t。它们可以与指数衰减函数拟合，曲线遵循非对称赫布学习规则。τ+和τ−分别为12.92 ms和17.32 ms，与生物神经元的毫秒级反应速度相当。
二维钙钛矿的揭示机制
在 BDAMAn −1Pbn I3n +1 HP中进行了第一性原理密度泛函理论 (DFT) 计算，以研究 DJ 相钙钛矿的对称和线性电阻开关（补充说明6）。还研究了 RP 相钙钛矿（BA2MAn −1PbnI3n +1，其中 BA 为丁基铵）以比较晶体结构，其中由于大有机阳离子的价数差异，各相形成不同。由于每个 2D 钙钛矿都垂直于基底排列，因此垂直和横向方向根据器件定义（图4a、b ）。研究了根据 V I −的六条迁移路径的相对能量分布（图4c ）。V I −在垂直方向上迁移的主要路径有两条：沿 [PbI6 ] 4−无机层的表面或穿过无机层的中心。在每个相中，两条垂直路径所需的能量差别并不大：RP相沿表面 0.72 eV，穿过中心 0.53 eV（补充图22），DJ相沿表面 0.63 eV，穿过中心 0.54 eV（补充图23）。然而，两个相之间的明显差异是从横向迁移中获得的（扩展数据图2）。在RP相中，穿过有机屏障需要2.79 eV的相对较大的能量。相反，穿过DJ相钙钛矿中的有机层则需要0.51 eV的少量能量，这与DJ相中的其他两条路径没有太大差别。这是因为无机钙钛矿层之间没有范德华间隙。在 DJ 相钙钛矿中，二价铵阳离子在两侧的有机层和无机层之间形成强氢键，消除了范德华间隙。DJ相无机钙钛矿板之间的距离 (3.853 Å) 小于 RP 相的距离 (7.244 Å)，甚至小于 [PbI6 ] 4−八面体角长 (4.545 Å)。这些计算结果与最近的报告一致，即 DJ-HP 中沿平面外方向的载流子传输速度比 RP-HP 更快。该结果表明，碘空位在间隙之间的轻松迁移使得 DJ 相中离子迁移均匀，从而防止了增强过程中的电荷积累和抑制过程中的导电丝断裂（扩展数据图1和补充说明1）。
图 4：揭示 DJ 和 RP 相 HP 中的电阻切换机制。a 、 具有范德华能隙的RP钙钛矿（BA2MAn −1PbnI3n +1，n = 3）的晶体结构。b、不具有范德华能隙的DJ钙钛矿（BDAMAn −1Pbn
