专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

燕山大学黄建宇/唐永福团队AFM：硫化物固态电解质与金属锂的热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-15 09:00

正文

▲第一作者：闫纪桐，姚景明，赵珺

通讯作者：黄建宇教授，唐永福教授

通讯单位：燕山大学

全文速览

作者利用原位光学显微镜 - 红外热成像仪联用 (OM-TII), 冷冻扫描电镜 - 聚焦离子束 (Cryo-SEM-FIB), 冷冻透射电镜 (Cryo-TEM), 原位透射电镜 (In-situ TEM), 密度泛函理论 (DFT) 以及分子动力学 (AIMD) 等多种研究方法方法，系统性地研究了与锂金属负极与硫化物固态电解质 Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) 与 Li ₆ PS ₅ Cl (LPSCl) 热失控过程中的温度、固态电解质失效的反应机理以及 硫化物 固态电解质热失控发生的根源。原位光学显微镜 - 红外热成像仪联用实验显示，在惰性气体环境中， Li 与 LGPS 固态电解质在 309.2 ℃ 时发生剧烈的燃烧放热反应，反应在 5 s 之内完成且最高温度可达 1210.9 ℃ 并伴随着 Li ₂ S 、 Li ₃ P 以及 Li ₂₂ Ge ₅ 的生成。而 LPSCl 与 Li 在 400℃ 下没有发生明显的热失控反应，金属锂与 LPSCl 之间生成了一层以 Li ₂ S 、 LiP 、 Li ₃ P 和 LiCl 组成的界面层。 DFT 模拟计算证明金属 Li 与 LGPS 反应的最大放热量为 61.38 kJ mol ^-1 。更有趣的是，金属 Li 和 LPSCl 之间的反应会释放出相当高的热量，高达 56.91 kJ mol ^-1 。尽管有巨大的热释放，但在高温下金属锂和 LPSCl 之间的反应过程中没有热失控现象。因此，新形成的电子绝缘的 Li ₂ S-LiP-Li ₃ P-LiCl 界面在动力学上阻止了金属 Li 和 LPSCl 之间的进一步反应。

背景介绍

使用锂金属作为负极、无机陶瓷作为电解质的全固态锂金属电池作为一种潜在的电池技术可以用来替代传统有机可燃性电解液的锂离子电池。然而全固态锂金属电池在高温、内部短路、过充等不适当使用的场景下依旧会造成灾难性的热失效甚至爆炸。研究锂金属负极与固态电解质界面在热失控过程中的原子级失效机理对于提升固态电池的安全性具有极为重大的意义。

本文亮点

1. 利用原位光学显微镜 - 红外热成像仪联用 (OM-TII), 扫描电镜 - 聚焦离子束 (SEM-FIB), 冷冻透射电镜 (Cryo-TEM), 原位透射电镜 (In-situ TEM), 密度泛函理论 (DFT) 以及分子动力学 (AIMD) 等多种方法，原位多尺度研究了锂金属负极与两种硫化物固态电解质 Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) 、 Li ₆ PS ₅ Cl (LPSCl) 在热失控过程中的瞬时温度、固态电解质的反应历程以及热失控发生的根源。

2.DFT 模拟计算证明金属 Li 与 LGPS 反应的最大放热量为 61.38 kJ mol ^-1 。更有趣的是，金属 Li 和 LPSCl 之间的反应会释放出相当高的热量，高达 56.91 kJ mol ^-1 。

3. 在高温下， LPSCl 与金属锂保持了相对的稳定，其原因在于 LPSCl 与金属锂生成了电子绝缘的 Li ₂ S-LiP-Li ₃ P-LiCl 界面。这一界面阻碍了 LPSCl 与金属锂反应过程中的电子转移，阻断了反应的进一步进行，间接地提高了 LPSCl 在高温下对金属锂的热稳定性。而 LGPS 与 Li 反应的过程会持续的生成导电性较好的 Li ₂₂ Ge ₅ ，使得反应能够持续的进行，最终导致了 LGPS 与 Li 的热失控。

图文解析

作者利用原位 光学显微镜 - 红外热成像仪联用 平台来研究锂金属负极与两种硫化物固态电解质 Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ (LGPS) 、 Li ₆ PS ₅ Cl (LPSCl) 热失控过程中的光学现象及红外温度信息。在 Ar 惰性气氛中，当温度升高到 303.5 ℃ 时， LGPS 开始与锂金属负极发生剧烈的放热反应并产生明显的火焰，最高瞬时温度可达 1133.0 ℃ ，反应开始达到最高温度的时间少于 3 s 。反应过后， LGPS 完全变为灰烬，如图 1 所示。而 LPSCl 与金属锂在 400 ℃ 保温较长时间后并没有发生热失控反应。

图 1. 锂金属负极与两种硫化物固态电解质 LGPS 、 LPSCl 热失控反应的原位光学 - 红外热成像实验。

如图 2 所示，作者收集了与金属锂反应后的 LPSCl 用来研究锂金属负极与 LPSCl 固态电解质反应的机理。从光学显微镜照片可以看出 LPSCl 与金属锂发生了明显的反应，由原始的灰白色变为了棕色。反应后 LPSCl 固态电解质的 XRD 中仍然存在明显的 LPSCl 峰证明 LPSCl 在反应中没有发生明显的变化，而新出现的 Li ₂ S 峰证明了 Li ₂ S 的生成。 XPS 的结果证明了反应后新生成的 Li-S 与 Li-P 键。

图 2. LPSCl 与金属锂反应前后 XRD 与 XPS 表征。

图 3a-c 所示，反应后的 LPSCl 陶瓷片的高倍 SEM 以及 FIB 加工后的 SEM 照片显示，反应后的 LPSCl 陶瓷片的界面并非十分致密，其中仍然存在许多孔洞。图 3d-f 所示，将反应后的 LPSCl 陶瓷片掰开后进行 SEM 表征可以看到衬度较暗的界面层。随后使用冷冻 FIB 技术将图 3e 中虚线位置的界面制备成 TEM 薄片，进行冷冻 TEM 表征。

图 3. 与金属锂反应后 LPSCl 界面层的 SEM 表征，并使用冷冻 FIB-SEM 技术制备 TEM 薄片随后进行 TEM 分析。

通过冷冻 FIB-SEM 手段获得的反应界面的 TEM 薄片可以分为两个区域。其中左边一侧对应反应中 LPSCl 固态电解质一侧，右边一侧对应金属锂一侧。其中靠近金属锂一侧是结晶性较好的 Li ₃ P 、 LiP 、 Li ₂ S 。而靠近 LPSCl 固态电解质一侧为结晶性较差的 LiP 、 Li ₂ S 、 LiCl 。上述结果证明 LPSCl 与金属锂发生了化学反应生成了 LiP 、 Li ₂ S 、 LiCl 、 Li ₃ P 。左右两侧结晶性的差异证明靠近金属锂一侧反应进行的更为彻底，且该区域的温度更高。

图 4. 图 3f 中 FIB 采样位置的冷冻透射电镜表征。

作者通过原位扫描电镜实验与透射电镜实验的嵌锂实验实时观察锂金属负极与两种硫化物固态电解质 LGPS 、 LPSCl 的反应，作为模型来研究反应前期发生的物相。在嵌锂实验， LGPS 颗粒会发生剧烈的体积膨胀并且伴随着裂纹的产生。而在相同条件下 LPSCl 没有发生明显的变化。在原位透射电镜实验中，两种固态电解质与金属锂反应的产物均主要为 Li ₂ S 与 LiP ，与冷冻电镜的结果一致。由于尺寸效应，原位透射电镜实验中的 LGPS 颗粒没有发生明显的体积变化。

图 6. 原位扫描电镜实验与透射电镜实验。

根据上述结果，金属锂和硫化物固态电解质之间的热化学反应将直接生成二元化合物，如 Li ₂ S 、 LiP 、 Li ₃ P 、 LiCl 和 Li ₂₂ Ge ₅ 。需要注意的是，由于金属锂在高温下的高还原性，硫化物固态电解质在热化学反应过程中会被还原。除了 LiP 可以进一步锂化为 Li3P 外，包括 Li2S 、 Li3P 、 Li22Ge5 在内的简单二元化合物在还原环境下对金属 Li 保持稳定。然而，在较低的电势下， LGPS 和 LPSCl 都会被金属 Li 还原。 LPSCl 的还原电位甚至低于 LGPS ，这表明 LPSCl 比 LGPS 更具反应性（图 6a ）。此外，利用热力学模拟方法计算了金属锂和硫化物 SSE 之间热化学反应过程中的热释放（反应能）。如图 6b 所示，金属 Li 和 LGPS 之间反应的最大放热量为 61.38 kJ mol ^-1 ，。金属 Li 和 LPSCl 之间的反应会释放出相当高的热量，高达 56.91 kJ mol ^-1 。尽管有巨大的热释放，但在高温下金属锂和 LPSCl 之间的反应过程中没有热失控现象。因此，有理由相信，新形成的电绝缘 Li ₂ S-LiP-Li ₃ P-LiCl 界面在动力学上阻止了金属锂和 LPSCl 之间的进一步反应。

硫化物固态电解质和金属 Li 之间的热反应通常是氧化还原反应，其中硫化物固态电解质是氧化剂，金属 Li 是还原剂。首先，氧化还原反应的吉布斯自由能（ ΔG ）应该是负的，这样氧化还原反应就是自发反应。此外，氧化还原反应伴随着电子转移。一旦电子转移受阻，反应就会受阻。因此， Li/LPSCl 界面和 Li/LGPS 界面的热化学反应机理如图 6c-d 所示。应注意的是，除 Li ₂₂ Ge ₅ 外，金属 Li 和硫化物 SSE 之间的热反应产物都是带隙大于 0 的电子绝缘体。电子绝缘的反应界面层将导致电子的电化学势 _e ^- 下降。金属锂的化学势 μ _Li 等于电子的电化学势 _e ^- 和可移动锂离子的电化学势 _Li ⁺ 之和，在界面中降低，并在热反应后落入硫化物 SSE 的电化学窗口内。具体的说，金属锂和 LPSCl 之间的热化学反应中产生的 Li ₂ S 、 LiP 、 Li ₃ P 和 LiCl 都是电子绝缘体。界面的电子绝缘在热氧化还原反应中阻止了金属 Li 向 LPSCl 的进一步电子传导，导致金属 Li 和 LPSCl 之间的热反应自限（图 6c 和 6e ）。相反，作为混合离子和电子导体（图 S16 ），新形成的锂锗合金提供的电子不会导致电子的电化学势 _e ^- 的下降。因此，金属 Li 和 LGPS 之间界面的 μ _Li 很高，所以金属 Li 与 LGPS 之间的反应是可持续的（图 6d 和 6f ）。

图 7. 高温造成的锂金属与 LATP 的热失效反应的理论模拟。

总结与展望

采用多尺度表征来研究硫化物固态电解质 LGPS 和 LPSCl 在高温下对金属锂的化学稳定性。实验结果表明，在高温下， LGPS 与金属锂之间发生了剧烈的燃烧反应，而 LPSCl 与金属 Li 的反应表现出自限性行为，从而防止了热失控。 LGPS 和金属 Li 之间热失控反应的根本原因是形成电子传导的 Li-Ge 合金，该合金是一种电子导体，为 Li 和 LGPS 之间的界面反应连续提供电子。然而，在 LPSCl 和金属 Li 之间的反应过程中形成的电绝缘 Li ₂ S-LiP-Li ₃ P-LiCl 稳定界面阻止了进一步的电子传导，并在原子尺度上淬灭了反应。因此， LPSCl 在高温下对金属 Li 表现出高的热化学稳定性。高温下 LGPS 对金属锂的不稳定性表明，应控制 SSE 中可变化合价元素的含量，以平衡全固态锂金属电池的电化学性能和安全性。此外，为了提高全固态锂金属电池的安全性，可以从高温下 LPSCl 对金属 Li 的稳定机制提出一种新的策略。调整电解质的组成，应原位形成稳定的电绝缘界面，以防止金属阳极和 SSE 在原子尺度上发生反应，从而确保 ASLMB 的安全。

不仅是传统可燃性有机电解液电池的安全性，全固态锂金属电池的安全性也需要重视。从多尺度研究 ( 宏观尺度到原子尺度 ) 研究锂金属负极与固态电解质的界面反应对理解全固态锂金属电池安全性的底层科学问题以及采取相应的安全措施具有重大的指导意义。

作者介绍

黄建宇教授

燕山大学 / 湘潭大学教授，博士生导师。 1996 年博士毕业于中科院金属研究所； 1996 年至 1999 年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职； 1999 年至 2001 年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后； 2002 年至 2012 年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作 20 多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目 12 项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜

燕山大学黄建宇/唐永福团队AFM：硫化物固态电解质与金属锂的热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

正文

请到「今天看啥」查看全文