专栏名称: 高分子科技

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四川大学雷景新教授、符笑伟副研究员 Macromolecules：通过动态烯胺脲键设计强壮可回收的共价弹性网络聚合物

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-09-26 12:53

主要观点总结

四川大学高分子研究所雷景新教授团队通过引入新型动态烯胺-脲键，开发出可多次回收和光热自修复的聚氨酯弹性体。该弹性体具有优异的拉伸强度、高拉伸性、无催化剂可回收性和可再加工性。此外，通过引入游离PPy增强了PEU的光热和机械性能。最后，设计了基于增强型光热PEU的光热脱盐器和光热发电机，展示了出色的光热脱盐能力，以及从光能到电能再到机械能的高效转化。

关键观点总结

关键观点1: 开发基于烯胺-脲键的聚氨酯弹性体，具有优异的拉伸强度和高拉伸性。

团队通过引入新型动态烯胺-脲键，实现了聚氨酯弹性体的可多次回收和光热自修复。

关键观点2: 引入游离PPy增强PEU的光热和机械性能。

游离PPy的加入使PEU的拉伸强度提高了164.6%，光热效率提高了2.80倍。

关键观点3: 设计并集成了光热脱盐器和光热发电机。

基于增强型光热PEU，实现了光热脱盐器将模拟海水中的离子浓度降低至少两个数量级，以及光热发电装置产生近1.2V的最大电压。

正文

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近期， 四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）雷景新教授 / 符笑伟副研究员团队 通过在聚氨酯体系中引入新型动态烯胺-脲键，开发了基于烯胺-脲键 ( EUBs) 的可多次回收、和光热自修复的聚氨酯弹性体 (PEUs) ( 图 1), 这些 PEUs 表现出优异的拉伸强度（ 41.41 ± 0.46 MPa ）、高拉伸性（ 1482.03 ± 86.48% ）以及出色的无催化剂可回收性和可再加工性。此外，引入游离 PPy 使拉伸强度提高了 164.6% ，光热效应提高了 3.25 倍，从而实现了出色的光热划痕和断裂愈合。最后，根据增强型光热 PEU 设计并集成了光热脱盐器和光热发电机，可用于不同的应用场景，展示了出色的光热脱盐能力，以及从光能到电能再到机械能的高效转化。

图1. PEUs 的合成示意图以及自修复示意图

设计小分子模型，根据不同温度和时间下 2 ， 5- 二甲基吡咯上的甲基的 ¹ H NMR 的化学位移以及峰强变化规律，得到 EUBs 的活化能 94.88 ± 3.64 kJ mol ^-1 。

图 2. 小分子模型测 EUBs 交换活化能

通过高低温的蠕变和应力松弛实验，验证了 PEUs 低温下的耐蠕变性和高温下的动态性，并通过阿伦尼斯拟合得到与小分子模型相近的活化能。为了研究 EUBs 中的共轭结构和 DBTDL 催化剂对交换反应动力学的影响，进行相关实验，证明共轭结构会使得动态键趋于稳定。 PEUs 展现出优异的力学性能（拉伸强度高达 41.41 ± 0.46 MPa ，断裂伸长率为 1482.04 ± 86.48% ）和耐疲劳性能。

图 3. PEUs 的动态性和力学强度

再加工前后的凝胶化率均高于 80% ，且几乎保持不变，这证实了再加工前后 PEU 的交联网络本质（图 4b ）。由于在 PEU 网络中引入了可交换的 EUBs ，因此 PEUs 可进行多次再加工。例如， PET-1T7 在经过三次再加工后，拉伸强度仍然高达 18.89 ± 2.7 MPa （保留 78.22% ），断裂伸长率为 1713.58 ± 150.29% （保留 108.05% ），而 PEU-1T ₅ 和 PEU-2T ₇ 在第一次再加工后，拉伸强度和断裂伸长率明显增加（图 4e ；表 S9 和图 S23 ，佐证资料）。 PEUs 网络可通过可交换的 EUBs 实现化学降解。由于共价交联网络的性质， PEU-1T ₇ 在 130 ℃的 DMF 中 4 小时膨胀但不溶解；然而，加入二正丁胺 4 小时后， PEU-1T ₇ 完全溶解（图 4g ）。

图 4. PEUs 的重加工和化学降解

通过引入直径小于 1 μm 的游离 PPy 粒子，增强了 PEU 的光热和机械性能（图 5a ），在 PEU 基体中几乎观察不到原来的微米级 PPy 颗粒（图 5b ；图 S28 ，佐证资料），取而代之的是纳米级球形结构域， SAXS 曲线中的明显宽峰证实了这一点（图 5c ）。游离 PPy 的加入并没有明显改变 PEU 的交联度（表 S10 ，佐证资料）。其中， PEU-1T ₇ -0.5%P 的最大拉伸强度为 39.75 ± 0.95 MPa ，断裂伸长率为 1774.95 ± 45.63% ，最大值分别增加到 164.6% 和 112.2% （图 5e ），此外 PEU-1T ₇ -0.5%P 的光热效率提高了 2.80 倍（图 5g ）。高效的光热效应可激活 EUBs 的交换反应，从而赋予 PEU 优异的划痕愈合和骨折愈合能力（图 5h 、 i ；图 S33 、 S34 ，佐证资料）。

图 5. 力学性能和光热性能增强

基于增强型光热 PEU ，光热脱盐器和光热发电机被集成在一起，用于不同的应用场景。光热脱盐器可将模拟海水中的离子浓度降低至少两个数量级。通过光能到电能的转化，光热发电装置可产生近 1.2 V 的最大电压。光热发电装置产生的电能可以储存在电容器中，需要时再释放出来，同时也可以直接用于驱动电机，进一步转化为机械能。基于吡咯的动态 EUB 在其他聚合物体系中也有很大的应用潜力。

图 6. 光热器件

该工作以“ Design of r obust and recyclable covalent elastomeric networks through dynamic enamine-urea bonds ” 为题在《 Macromolecules 》上。论文第一作者为四川大学硕士生 陈思龙 ，通讯作者为四川大学 雷景新 教授和 符笑伟 副研究员。本工作得到了高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）“优秀青年人才”项目（ sklpme2023-2-04 ）、成都市重大科技创新项目（ 2021-JB00-00009-SN ）和四川省先进建筑材料产教融合创新示范平台的资助支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01686