过氧化氢（双氧水，
H
2
O
2
）作为一种绿色氧化剂在环境修复等领域中受到了广泛关注，但
H
2
O
2
分子本身的惰性限制了其氧化能力的发挥。芬顿反应利用
Fe
2+
的催化作用，激活
H
2
O
2
产生高活性的氧化物种，如自由基，增强了
H
2
O
2
的氧化能力，使其能够降解矿化水中的有机污染物。目前芬顿技术在应用中普遍存在
H
2
O
2
过量使用、
Fe
2+
持续投加、以及铁泥大量产生等问题。非均相芬顿（类芬顿）技术使用固体催化剂代替均相铁离子，在
pH
范围、催化剂回收和循环利用等方面具有优势，然而现有的催化剂普遍效率有限。为此，研究者们探索了多种策略提高固体催化剂催化
H
2
O
2
的效率，包括构筑双中心活性位点（如
CN@CuAlO
2
）、引入还原性的组分或单原子（如
Fe@Fe
2
O
3
、
Cu-C
3
N
4
）、使用纳米限域或缺陷工程（如
Fe
2
O
3
@CNT
、
TiO
X
@C
）等，
但都仍需使用高剂量的
H
2
O
2
。
为了解决这一问题，中科大的俞汉青院士团队从催化剂结构和反应路径这两方面同时入手，跳出之前芬顿
-
高级氧化技术的框架，首先借助于
MOX
型催化剂表面
O
桥联的
M
和
X
位点，分别近邻活化污染物和
H
2
O
2
，使之可以精准反应，在提高催化效率的同时，大大降低了
H
2
O
2
的用量；其次利用与此前芬顿反应的降解矿化路径完全不同的偶联聚合路径
-DOTP
，将污染物从水中转移富集至固体表面，这种污染物的聚合富集去除方式所需的氧化剂用量远少于此前的分解矿化方法（
DOTP
偶联聚合：
2 PhOH → polymerization
products/coupling products + 2 e
−
；
AOP
分解矿化：
1 PhOH → 6 CO
2
+ 3 H
2
O (small molecular
products) + 28 e
−
）。因此可以实现超低的
H
2
O
2
用量，比文献中报道的数值低
1~3
个量级。该研究以题为“
Metal oxyhalide-based
heterogeneous catalytic water purification with ultralow H
2
O
2
consumption
”的论文发表在《
Nature Water
》期刊上，论文链接：
https://www.nature.com/
articles/s44221-024-00281-y
。
。
图
1
（文章中原图
1
）
. MOX/H
2
O
2
型类芬顿技术与均相芬顿技术、传统非均相类芬顿技术的效果对比
均相芬顿技术虽然可以快速的去除目标污染物本身，但是会造成大量的副产物残留，即总有机碳（
TOC
）去除率较低；传统的非均相芬顿技术效率有限，不能有效去除目标污染物和
TOC
；而对应的、在相同的条件下，
MOX/H
2
O
2
型非均相类芬顿技术则可以同时有效的去除目标污染物和
TOC
，较为彻底的实现污水的净化（
H
2
O
2
用量为污染物摩尔量的
2
倍时，可有效去除
80%
的目标污染物和
50%
的
TOC
，且抗甲醇干扰的效果比均相芬顿和传统的非均相芬顿都好）
。
图
2
（文章中原图
3
）
. MOX/H
2
O
2
类芬顿技术的偶联聚合反应路径
MOX/H
2
O
2
型非均相类芬顿技术高效的原因之一是有机污染物的偶联聚合去除路径。与之前的降解矿化路径不同，在该技术体系中，通过对固体表面产物的分离以及定性、定量表征，污染物不发生降解，仅在柔和的氧化之后偶联聚合、富集在固体表面，可以在固体催化剂表面富集成厚层，使水得到净化
。
图
3
（文章中原图
5
）
. MOX/H
2
O
2
类芬顿技术的催化剂表面位点协同作用
MOX/H
2
O
2
型非均相类芬顿技术高效的原因之二是
MOX
型催化剂（
BiOI
、
FeOCl
和
VOCl
）表面
O
桥联的
M
和
X
位点对于污染物和
H
2
O
2
的近邻吸附与活化作用，使二者可以精准的直接氧化还原反应。通过实验表征确定活性晶面、理论计算批量筛选活性晶面上污染物和
H
2
O
2
的吸附活化构型、以及反应路径，阐明了这种表面结构的位点协同作用。
图
4
（文章中原图
7
）
.
基于
MOX/H
2
O
2
类芬顿技术的动态膜过滤催化反应系统用于废水净化排放过程中微污染物的有效去除（深度处理）
基于
MOX/H
2
O
2
型非均相类芬顿技术的优点，设计了动态膜过滤催化反应系统（膜不变，催化剂饱和之后仅更换催化剂层），可以应用于污水处理厂出水中需要优先控制的污染物的深度处理，比如排名前五的乙炔雌二醇、
17
β
-
雌二醇、雌酮、双氯芬酸和阿特拉津的低成本、有效去除
。
作者发展了
MOX/H
2
O
2
型非均相类芬顿技术，可以在超低的
H
2
O
2
用量条件下有效去除水中的有机污染物。这种基于直接氧化转移过程（
DOTP
）的技术路线从反应路径和催化剂结构两方面跳出了传统高级氧化的理论框架，可以被设计成动态膜过滤催化反应系统，用于出水中微污染物的深度处理
。
