华南理工大学在人工固氮方面取得重大研究进展

国际顶级期刊 Joule(Cell子刊) 以 “Efficient Electrocatalytic N2 Fixation with MXene under Ambient Conditions” 为题在线发表了华南理工大学在人工固氮方面的重大研究进展。该论文第一作者为华南理工大学博士研究生罗亚茹、陈高峰，通讯作者为华南理工大学丁良鑫研究员和王海辉教授。华南理工大学为论文的唯一完成单位。

氨是人们生产生活最重要的化工原料之一。自20世纪初以来，工业上合成氨主要依赖于 Haber-Bosch技术(Fritz Haber 和 Carl Bosch 因合成氨分别于1918年和1931年获得诺贝尔奖)，但该技术虽经100多年的发展，仍需在高温高压下进行 (300~500 oC、200~300 atm) ，所需能耗极大，其年均能耗约占到世界能源总消耗的1~2%。因此，非常有必要寻求在温和条件下将 N2 还原为 NH3 的有效固氮方法，以缓解合成氨对能源和环境带来的负面影响。

相比 Haber-Bosch法 ，电催化氮还原固氮理论上可在常温常压下进行，并且原料水和氮气来源广泛，被认为是一种潜在的合成氨替代技术。然而，由于氮活化涉及非常强的三键 (N≡N) 断裂，在动力学上非常难于进行，而且由于析氢电位和氮还原电位非常接近，析氢作为竞争反应会严重制约氮还原合成氨的效率。迄今为止，虽然许多努力致力于优化催化剂的活性以获得可接受的氮还原活性，但目前在环境条件下涉及氮还原反应的动力学过程依然非常缓慢且选择性超低(真实电流效率普遍小于1％)。因此，开发高效的氮还原催化剂依然是常温常压下人工固氮的主要挑战。

近日，华南理工大学化学与化工学院王海辉教授团队研究发现，以二维金属碳化物(MXene)作为催化剂，可以通过电化学手段在常温常压下将氮气和水直接高效反应合成氨。研究人员通过理论计算发现在MXene中最活跃的N2吸附位点是Ti原子，它具有结合 N2 分子的最大吸附能，而且具有暴露Ti位点的边缘平面理论上具有最优的氮活化能力。因此，研究团队有目的地提出了相应的性能提升策略，即通过利用 MXene 表面的负电性，巧妙地将二维 MXene 片有序负载在具有弱析氢能力的宿主金属表面，并进一步通过调控 MXene 的尺寸和宿主金属的生长取向实现对MXene活性位点的最大程度暴露。实验结果证实，通过这种立体的空间设计以及雇佣具有弱析氢能力的宿主，不仅合理的抑制了析氢竞争反应，而且促进了氮气在催化剂电极上的扩散吸附，从而实现了常温常压下高效的电化学固氮，其中法拉第效率达到了5.78%。

据了解，这项研究的重大意义在于，研究人员避免了片面地通过追求抑制析氢来提升电流效率，而是考虑到析氢作为竞争反应和合成氨必需原料的两面性，提出了从催化剂的组成和空间结构设计上来促进氢气的脱附和氮气的吸附活化，兼顾并平衡了氮活化和析氢竞争反应，这为设计高效的氮还原催化剂提供了全新的思路。

据研究人员介绍，目前电化学合成氨虽然效率还不足以和 Haber-Bosch 工艺相比，但如果能够开发出更加高效的固氮催化剂，特别是如果合成氨过程中的驱动能量能由可持续的绿色能源供给，将不仅能够彻底克服Haber-Bosch法合成氨所面临的涉及能耗、污染以及安全性等方面的问题，而且从成本上也将变得可以接受。

该成果为王海辉教授团队近期在常温常压下电化学合成氨方面的主要研究进展之一，其团队近年来一直致力于开发高效的合成氨催化剂( J. Am.Chem.Soc.2017.139, 9771-9774，Adv.Mater.2018,1803694，Joule.2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.09.011)