2D COFs
材料
因其
表面
丰富
的
催化
活性
位点和多孔结构带来的优异传质性能，在光催化全解水（
OWS
）
制氢
领域展现出重要
的
应用前景。这类材料可通过分子工程调控
能带结构、
光吸收范围和催化活性位点分布，显著提升太阳光利用效率和催化活性。作为新兴的有机半导体光催化剂，
2D COFs
为开发高效、稳定的全解水系统提供了新思路，对推动绿色氢能发展具有重要意义。
然而，许多已知的
COFs
材料在这一应用中的性能仍不尽如人意，主要原因包括材料的能带边缘位置难以与水的氧化还原势相匹配、
HER
和
OER
反应中存在过电位的限制、以及这两个半反应之间的相互干扰。
在此项研究工作中，
陈元正
＆
王红艳
课题组通过至下而上的分子设计策略，将供体
-
受体（
D-A
）单元引入光敏单元羰基桥联三苯胺（
CTPA
）的二维周期性骨架中。
研究团队基于乌尔曼
C-C
偶联反应机制，构建了一系列
D-A
型的二维
CTPA
基共价有机框架（
CCFs
）材料。第一性原理计算研究表明，
D-A
单元的引入显著增强了材料
内部
的分子间电荷转移，有利于光生载流子的高效分离。这些二维
CCFs
材料具有室温及
500K
下的高稳定性，展现出
2.31-3.15 eV
的带隙，其带边位置满足光催化
OWS
的热力学要求，以及高的可见光区域的光吸收系数（
~
1 × 10
5
cm
⁻¹
），此外，这些材料表面同时存在空间分离的
HER
和
OER
活性位点，可实现可见光驱动下的自发全解水
反应
。其中，
CTPA-TPA COF
材料的催化性能尤为突出，理论计算的太阳能
-
氢能（
STH
）转换效率高达
18.6%
。该研究为设计高效
COFs
基全解水光催化剂提供了新的分子工程策略。相关研究成果
发表
于
期刊
Advanced Functional Materials
，该论文第一作者为西南交通大学
在读
博士生
陈娇
，
通讯作者为
西南交通大学
王红艳
教授和
陈元正
副教授、吉林大学化学学院
白福全
教授
。
三、研究内容：
1、
基于分子前沿轨道
能量
排列筛选出的六种构件分子
图
1.
筛选出与
CTPA
分子单体构建
D-A
对的分子单体的
HOMO
和
LUMO
能级示意图。
2
、
D-A
对的三种构型及其前沿轨道波函数的可视化
图
2.
a-c)
三种前沿轨道能级排列构型。
d-i)
这些
D-A
对在真空中和水中的
HOMO
（左）和
LUMO
（右）的波函数（
isovalue = 0.02 a.u.
）的可视化，以及这些
D-A
对重新分布的
HOMO
和
LUMO
能级值，红色表示真空中的值，绿色表示水环境中的值。
3
、
2D CCFs
的结构示意图
图
3.
二维
CCFs
优化后的结构示意图。虚线框表示原胞大小。紫色、品红色、红色和浅粉色球体分别代表碳原子、氮原子、氧原子和氢原子。
4
、
2D CCFs
的能带结构及光吸收系数
图
4.
a-f)
用
HSE06
杂化泛函计算出的二维
CCFs
的能带结构（真空能级设为能量零点）。红色和黑色虚线分别表示
pH = 0
和
pH = 7
时水分解的氧化还原电位。
g)
二维
CCFs
的带隙以及
VBM
和
CBM
相对于真空能级的值。
h)
用
HSE06
杂化泛函计算出的二维
CCFs
的光吸收系数（
OAC
）。
5
、基态与激发态间的差分电荷密度及电荷转移模型分析
图
5.
基态和激发态的差分电荷密度。（
isovalue = 0.0005 a.u.
，
Δρ
显示在左侧；电荷中心显示在右侧）。黄色和蓝色分别代表电子密度的增加和减少。
D
CT
表示电子激发时密度
增加
区和损耗区的质心之间的距离
。
6
、
PDOS
分析与活性位点的确定
图
6.
a-f)
六种二维
CCFs
结构原胞中
C
、
N
和
O
原子的分类。
CTPA
部分中
C
原子的原子类别统一标注在
a) CTPA-BE COF
上。
g)
二维
CCFs
的投影态密度（
PDOS
）。费米能级设为能量零点。
7
、表面
HER
和
OER
催化反应
过程中的
自由能变化及光
-
氢能量转化效率的理论计算
图
7.
二维
CCFs
表面
a
）
HER
和
b
）
OER
反应过程的示意图。
c-h
）
pH = 0
和
pH = 7
时，水环境中
HER
反应过程中Δ
G(H*)
的计算结果。
图
8.
a-d)
在
pH = 0
和
pH = 7
的水溶液条件下，二维
CCFs
在
OER
反应中间态的吉布斯自由能变化
(
Δ
G)
。
e) CTPA-TPA COFs
在
6000 K
黑体辐射和
100% QE
条件下模拟的太阳能
-
氢能转换效率。
感谢国家自然科学基金（
12164009
）和四川省科技计划项目（
2022ZYD0024
）的资助。
Jiao Chen, Xiaotao Zhang, Xinyong Cai, Yuxiang Ni, Fuquan Bai,
*
Yuanzheng Chen,
*
and Hongyan Wang
*
Title:
Design of Donor-Acceptor Type 2D Covalent Organic Frameworks as Efficient Photocatalysts for Visible-Light-Driven Water Splitting
Published in:
Advanced Functional Materials
,
doi:
10.1002/adfm.202505453
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