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碳纳米管，Nature Materials！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-01 22:47

正文

▲第一作者：Yuhao Li, Zhongwu Li, Rahul Prasanna Misra, Chenxing Liang

通讯作者：Narayana Aluru, Daniel Blankschtein， Aleksandr Noy

通讯单位：美国得克萨斯大学奥斯汀分校，美国麻省理工学院，美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室，加州大学默塞德分校

DOI：10.1038/s41563-024-01925-w （点击文末「阅读原文」，直达原文链接）

研究背景

纳米流体通道对水和离子施加极端限制，引发异常的传输现象，这些现象强烈依赖于通道壁界面上的相互作用。然而，纳米流体通道的电子特性如何影响传输效率仍未得到充分研究。

研究问题

本文测量了亚纳米金属和半导体碳纳米管孔的内部孔隙的运输。结果表明，在金属纳米管中，水和质子的传输能力比在半导体纳米管中有所增强，而离子传输则对纳米管带隙值不太敏感。使用可极化力场的分子模拟突出了碳纳米管各向异性极化张量对离子-纳米管相互作用和水摩擦系数的贡献。本文还利用深度神经网络分子动力学模拟描述了金属纳米管中质子传输增强的起源。这些结果强调了纳米流体通道电子特性在调节极端纳米尺度限制下的传输中的复杂作用。

图1|单一碳纳米管孔中的离子传输

要点：

1.本文使用经纯化的单分散长碳纳米管原料制备了单一碳纳米管孔，这些原料是通过水性两相分离法产生的，并采用紫外-可见-近红外和拉曼光谱进行表征。具体而言，选择了三个单一（约95%）的碳纳米管批次：(6,5)纳米管、(7,4)纳米管和一批含有(7,5)和(8,4)纳米管混合物的批次（图1a,b）。前两个批次中的(6,5)和(7,4)碳纳米管具有几乎相同的标称碳-碳直径，分别为0.75和0.76纳米（图1a）；然而，(6,5)碳纳米管是半导体性的，而(7,4)碳纳米管是金属性的，这使我们能够在保持通道中近乎相同的空间限制的同时，评估不同壁电子特性对碳纳米管孔传输特性的影响。(7,5)/(8,4)混合碳纳米管也是半导体性的；然而，它们的标称直径为0.81纳米，比(6,5)和(7,4)碳纳米管的直径大6.5%，这允许额外评估空间限制水平的微小变化对水和质子传输的影响。

2.本文使用滴液界面双层（DIB）装置测量了单个碳纳米管孔的离子电导率（图1c），在此过程中，监测了通过在油中两个脂质排列的水滴之间的接触斑形成的1,2-二植烷酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（DPhPC）脂质双层的离子电流。在向其中一个水滴引入少量单一碳纳米管孔后（图1c），观察到由于碳纳米管孔插入脂质双层而产生的特征性电导跳跃（图1f,g）。这些电导跳跃值的直方图显示出宽峰，对应于单个碳纳米管孔电导值及其低倍数（图1d,e）。值得注意的是，半导体性(6,5)碳纳米管孔的平均单元电导值（54.6 ± 0.6皮安培）和金属性(7,4)碳纳米管孔（55.9 ± 0.9皮安培）显示出大致相似的电导值（图1d,e），表明与之前的文献报告相反，碳纳米管的手性不影响这些通道的离子电导率。在使用平面脂质双层装置测量单一碳纳米管孔插入1,2-二油酰-sn-甘油-3-磷酸胆碱（DOPC）脂质双层的离子电导率的实验中观察到了类似的趋势。

图2|手性单一碳纳米管中的水传输

要点：

1.本文探究了单一碳纳米管孔中的水传输，在此过程中使用了一种基于囊泡的停流分析法。简要地说，将镶嵌有碳纳米管孔的大型单层囊泡（CNTP-LUVs）与高渗蔗糖溶液迅速混合，同时监测样品的光散射信号（图2a）。由于蔗糖分子的大小为0.9纳米，大于碳纳米管孔的有效开口，蔗糖无法穿过囊泡腔，因此在实验过程中保持了稳定的渗透压。与蔗糖溶液混合后，囊泡的光散射强度增加（图2b），这使我们能够量化水的通量，最终确定碳纳米管孔的单位水渗透性P _w （图2c）。测得的(7,4)碳纳米管孔的P _w 值为3.2 × 10 ⁻ ¹³ cm ³ s ^–1 （四分位距（IQR），2.7–3.7 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^– ¹ ），大约是测得的(6,5)碳纳米管孔P _w 值1.9 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 （IQR，1.2–2.8 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 ）的170%。这是一个绝对值小但统计上显著的差异，对应于能量势垒差异为0.5 kBT，其中kB是玻尔兹曼常数，T是温度。相比之下，半导体性的(8,4)/(7,5)碳纳米管孔的P _w 值与同样为半导体性的(6,5)碳纳米管孔测得的水渗透性值在统计上无法区分。这一观察表明，与碳纳米管孔直径的小变化相比，纳米管壁的电子特性对水传输的影响更大，金属性纳米管显示出更快的水流。这些近单分散物的P _w 值也框定了之前使用荧光基协议测量的、直径相似（0.8纳米）的混合碳纳米管孔的P _w 值2.3 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 。

图3| 手性单一碳纳米管孔中的质子传输

要点：

1.本文表征了单一碳纳米管孔中的质子传输。以前的模拟和实验报告称，小直径碳纳米管的质子渗透性非常大，这归因于它们增强质子传输的Grotthuss机制。为了获得单一碳纳米管孔的质子渗透性，本文使用了一个之前报道的测量方法。简要地说，将碳纳米管孔插入含有pH敏感的吡喃染料（图3a）的大型单层囊泡（LUVs）中。为了启动质子传输，将囊泡溶液与更酸性的缓冲液混合；然而，为了避免膜电位的形成，将pH梯度保持在≤0.6 pH单位，并添加了一个钾离子转运体（瓦利诺霉素），同时仔细平衡所有溶液的渗透压。随着质子转移到囊泡腔内，局部pH值随之降低，伴随着来自吡喃染料的荧光信号相应减少（图3b）。测得的没有碳纳米管孔的LUVs的背景质子渗透性为(3.9 ± 0.4) × 10 ⁻⁴ cm s ^–1 ，与之前报道的具有相同链长的磷脂酰胆碱的渗透性相当，也与本研究团队之前的实验报告的值相符。

2.当单一碳纳米管孔被插入囊泡时，囊泡的总体质子渗透性增加了大约60倍（图3b）。比较每种碳纳米管种类的结果，测量得到的半导体性（6,5）碳纳米管孔的单位质子渗透性为5.0 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 （四分位距（IQR），4.3–5.6 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^– ¹ ），比金属性（7,4）碳纳米管孔的7.4 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 （四分位距（IQR），6.5–7.8 × 10 ⁻¹³ cm ³ s ^–1 ；图3c）低32%，这是一个数值小但统计上显著的差异。相反，对于不同半导体种类（6,5）和（8,4）/(7,5)之间测量的质子渗透性差异更小，仅非常微弱地在统计上显著（图3c）。因此，本文得出结论：与水渗透性类似，金属性纳米管相较于直径相似的半导体性纳米管显示出质子导电性的微弱增强，而纳米管直径的微小变化影响要弱得多。

图4|手性单一碳纳米管孔中的质子传输

要点：

1.为进一步验证这些结果，本文使用DIB装置（图4a，插图）表征了手性纯CNTPs的质子电导值差异。这些实验使用电化学检测来监测单个CNTPs中的质子电流。为了确保质子是主要的电荷传输粒子，在0.5 M HCl溶液中进行了测量。尽管在非常低的pH值下，预期直径为0.8纳米的CNTPs的强阳离子选择性会减弱，但本文预计，通过CNT通道的高质子传输率仍将导致质子携带大部分电流。

2.事实上，在本文的实验中观察到多个快速的单个通道插入事件（图4c,d）。在没有CNTPs的情况下形成的DIB的控制实验没有显示任何电流跳跃。单个电导事件的值的直方图（图4a,b）揭示了CNTP质子电导范围在100-150 pS（单位电导峰值位于（6,5）CNTPs的99±1 pS和（7,4）CNTPs的142±2 pS），这仍然大于在较高1.0 M电解质浓度下的离子传输实验中记录的离子电导值（图1）。考虑到本文预计CNT通道中的格罗图斯质子传输比离子电迁移更高效，这样的高质子电导并不令人惊讶。半导体性（6,5）CNTPs再次表现出比金属性（7,4）CNTPs低约30%的质子电导，这验证了前一节中描述的质子扩散结果。

总结与展望

本文果揭示了碳纳米管电子特性对碳纳米管纳米流体通道传输效率的复杂贡献，其中离子、水分子和质子与通道壁的复杂极化相互作用显著影响了测量得到的传输特性。本文发现，在金属性碳纳米管中，水和质子的传输能力均高于直径相似的半导体类似物，而离子传输效率则基本不受影响。令人惊讶的是，碳纳米管直径的微小变化也不会明显影响水的传输效率。这些结果为设计具有优化传输效率的纳米流体通道和新型膜平台开辟了新的机会。

碳纳米管，Nature Materials！

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