在目前众多不同的电化学储能技术中，水系锌金属电池因其低成本和高安全性而成为最有前途的电网储能候选电池。然而，水系锌离子电池在实际应用中不可避免地会出现枝晶生长和锌腐蚀等问题，尤其是深循环条件下，部分枝晶可能会从电极上脱落并变成死锌，导致电池循环效率和稳定性降低。这些问题严重制约了水系锌离子电池的商业化进程。目前开发的各种策略主要集中于减缓锌枝晶的形成，例如设计锌主体的分级结构，调节电解质的溶剂化结构，构建电极-电解质界面等等。然而，关于通过回收死锌来减轻锌负极不可逆容量损失的研究仍相对匮乏。
近日，南京理工大学陈涛教授和傅佳骏教授基于可逆的二茂铁/二茂铁阳离子氧化还原反应，提出了一种由溶解氧引发的死锌回收策略。在该工作中，通过对二茂铁上取代基的供/吸电子性强度进行筛选，系统研究了不同取代基对这些二茂铁衍生物的电化学性能和分子稳定性的影响。同时，通过引入聚乙二醇作为助溶剂，成功实现其在水系电解液中的溶解。在该电解液中，二茂铁基团的氧化过程实现了溶解氧的去除，进而有效抑制由溶解氧引起的锌负极的腐蚀和副产物的累积。同时，生成的二茂铁阳离子能够将死锌再生为具有电活性的锌离子，从而抑制电池容量损失，显著提高了电池的循环稳定性和循环寿命。本文以题为“Revitalizing Dead Zinc with Ferrocene/Ferrocenium Redox Chemistry for Deep-Cycle Zinc Metal Batteries.”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。
要点一：对具有不同供/吸电子性取代基二茂铁衍生物的筛选和表征
图1. (a) 通过PEG助溶剂使FcD粉末在水中成功溶解；不同二茂铁衍生物的CV曲线(b)以及HOMO/LUMO能量和能隙(c)；(d) FcD-ZF电解液的CV曲线；Fc/Fc+(e)和FcD/FcD+(f)氧化还原对的电荷密度差异。
作者通过引入微量聚乙二醇作为助溶剂，实现了疏水性二茂铁在水系电解液中的成功溶解。同时，作为概念验证，筛选了四种具有不同取代基的二茂铁衍生物作为氧化还原介质。随后通过一系列理论模拟计算和测试表征，评估了不同取代基对这些衍生物的电化学性能和分子稳定性的影响。最终，1,1'-二茂铁二甲醇（FcD）因其卓越的分子稳定性和优良的电化学性能而被选定为主要研究对象。
要点二：对死锌再活化反应机理的研究和验证
图2. (a) FcD-ZF电解液的光学照片和紫外光谱；(b) 含/不含溶解氧的FcD-ZF电解液的CV曲线；(c) FcD和Zn电极之间的半波电位差；(d) 在FcD-ZF电解液中浸泡不同时间的死锌的照片和相应的紫外-可见光谱；(e) FcD-ZF电解液在不同扫速下的CV曲线；(f) 二茂铁的前线分子轨道结构；FcD-ZF电解液在充放电过程中的原位紫外(g)和原位红外光谱(h)；ZF电解液(i)和FcD-ZF电解液(j)中锌沉积机理示意图。
通过原位紫外、原位红外和CV等测试，验证了FcD/FcD+氧化还原电对介导的死锌再活化反应的潜在机理。具体而言，在FcD-ZF电解液中，FcD可以被溶解氧自发氧化成FcD+离子。在这过程中伴随着溶解氧的消除，由溶解氧引起的锌负极的腐蚀和副产物的累积得到有效抑制。随后，产生的FcD+离子作为清除剂可以将电隔离的死锌再生为电活性的锌离子，从而抑制电池容量损失。通过FcD/FcD+氧化还原电对在充放电过程中的可逆转换，实现对水系电解液中溶解氧的有效消除和对死锌的持续回收。
要点三： FcD添加剂对Zn电沉积的影响及锌对称电池性能评估
图3. ZF电解液(a)和FcD-ZF电解液(b)中镀锌/剥离的原位光学图像；(c-d) 不同电解液中对称电池的循环性能；(e) 与近期文献中对称电池循环稳定性的对比图；ZF电解液和FcD-ZF电解液中循环的锌负极的SEM图像(f-g)和CLSM图像(h-i)。
对不同电解液中循环后的锌负极进行了SEM、CLSM和原位光学显微镜观测，测试结果有力地证明了FcD添加剂对Zn的成核和生长行为具有良好的调节能力，并且可以引导Zn2+沿(002)晶面优先沉积。基于此，制备的对称电池在10 mA cm−2下能够稳定循环3700 h，在80%的高放电深度下电池的循环寿命提高到220 h。
要点四：FcD添加剂在抑制界面副反应及死锌累积方面的验证
图4. (a) 引入FcD添加剂前后的对称电池的时间-电压曲线；(b) LEIS测试的示意图；在不含(c)和含有(d)FcD添加剂的电解液中循环的锌负极的LEIS图像；(e) Zn||Cu非对称电池的库伦效率对比；(f) Zn||Cu非对称电池的电压曲线；(g) Zn||Cu非对称电池的平均库伦效率；沉积在FcD-ZF(h)和ZF电解液(i)中的锌颗粒的HRTEM和FFT图像。
通过LEIS测试监测Zn负极在添加FcD添加剂前后的电阻变化。结果表明，在FcD添加剂的作用下，由溶解氧引发的界面副反应及相应的死锌累积得到了有效抑制。此外，采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对不同电解液中锌负极表面沉积的SEI层的微观结构和组成进行了研究。研究结论显示， FcD添加剂的引入能够显著改善SEI层的结构完整性、机械韧性及离子导电性。
要点五：锌全电池的性能评估
图5. Zn||NaV3O8·1.5H2O全电池的CV曲线(a)和倍率性能(b)；(c) 具有FcD-ZF电解液的全电池在不同电流密度下的电压-容量曲线；不同电解液中组装的全电池的长循环性能(d)和自放电测试(e)；(f)由FcD-ZF电解液组装的软包电池为电子湿度计供电的照片。
为了验证FcD添加剂在实际应用中的有效性，采用NaV3O8·1.5H2O作为正极组装了锌离子全电池。在含有FcD添加剂的电解液中，即使在高电流密度和高放电深度条件（N/P=3）下，全电池依然表现出良好的循环稳定性、优异的倍率性能以及对界面自放电的有效抑制。
