南开JACS: 构建Cr-Ru氧化物固溶体，调制酸性OER机理

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-12-10 08:18

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最近的研究报道了一种新的OER反应途径，称为氧化途径机制(OPM)，它发生在双金属中心，并被认为是一个更有利的酸性OER途径。在该机制中，O ₂ 是通过二氧自由基的直接偶联而产生的，不涉及*OOH中间体和晶格氧。

这种机理在理论上有可能在保持稳定性的同时打破线性标度关系，从而能够同时提高酸性OER Ru基催化剂的活性和稳定性。目前能够通过OPM途径进行OER的Ru基催化剂是稀缺的。

已经报道了几种催化剂，如Ru/MnO ₂ 、Zn-RuO ₂ 、Co _3-x Ba _x O ₄ 和RuCoO _x 在OER期间遵循OPM途径。然而，双金属位点的可用数量受到杂原子取代程度的限制，从而限制了电催化剂的活性。此外，对于满足实现OPM要求的双活性位点的合理设计原则仍未被探究清楚。

近日， 南开大学焦丽芳 课题组提出了设计具有丰富双金属位点的Ru基OER电催化剂的指导原则，即缩短原子间距离并增加*OH覆盖率，分别可以促进*O自由基的形成和促进二氧自由基的偶联。

具体而言，研究人员将铬(Cr)加入到RuO ₂ 中形成了Cr-Ru氧化物固溶体电催化剂(Cr _0.6 Ru _0.4 O ₂ )，该催化剂具有丰富的双金属中心，符合OPM的标准。一方面，金红石型CrO ₂ 的晶格参数比金红石型RuO ₂ 的晶格参数小，形成的Cr _0.6 Ru _0.4 O ₂ 固溶体中的Ru-Cr距离比RuO ₂ 中的Ru-Ru距离短，这有利于OER操作过程中的O-O自由基偶联。另一方面，Cr元素的存在可以加速水分子的解离，并作为对OH ⁻ 具有高亲和力的Lewis酸位点，从而在OER过程中增加*O自由基的覆盖。

原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)在OER相关电位上检测到-*O-*O-物种，这是OPM途径中唯一的中间体，验证了Cr _0.6 Ru _0.4 O ₂ 催化剂通过OPM途径进行OER。理论计算进一步证实OPM是Cr _0.6 Ru _0.4 O ₂ 催化剂的首选路径，因为OPM的反应能垒明显低于传统的AEM和LOM机制。

因此，开发的Cr _0.6 Ru _0.4 O ₂ 催化剂在电流密度为10 mA cm ^-2 情况下的OER过电位仅为220 mV，并且在PEM水电解槽中和300 mA cm ^-2 下具有超过350小时的出色的长期耐久性。

综上，该项研究揭示了OPM要求的双活性位点的合理设计原则，为开发高效的OER催化剂提供了理论依据。