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双极膜驱动水解离，最新Nature Materials！

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2024-07-03 09:58

正文

水解离（ WD ， H ₂ O → H ⁺ + OH ⁻ ）是一种在许多技术和电化学过程中发生的基本化学反应。双极膜（ BPMs ）由阳离子交换层（ CEL ）和阴离子交换层（ AEL ）组成，能够通过施加电流或电压使 H ⁺ 和 OH ⁻ 朝相反方向移动，从而实现水解离，并将电能转化为化学能。虽然目前双极膜在小规模的酸碱合成、金属回收和食品加工中有所应用。但要在大规模能源设备中使用，如水电解、海水电解、二氧化碳电解、氢燃料电池和碳捕获设备， BPMs 必须在高电流（通常≥ 1 A cm ⁻ ² ）下运行，并具有高效的电压效率（ <100 mV 的水解离电压损失）。这需要在 AEL|CEL 界面上使用高效的催化剂来消除 WD 过电压（ η _wd ）。虽然在新型 WD 催化剂和三维 BPM 结构设计方面已有进展，但现有 BPM 的性能仍不足以满足这些应用需求。

研究表明， WD 催化剂层的覆盖率和厚度会调节η _wd ，而不同催化剂的最佳厚度取决于金属氧化物催化剂的电子特性。此外，金属氧化物的酸碱性也影响其性能。尽管已有一些性能良好的 WD 催化剂，如 IrO ₂ 、 TiO ₂ 、氧化石墨烯或双层氧化物，但它们在较低电流下的 η _wd 仍较高，限制了其在能源设备中的应用。另一个挑战是，许多新型 BPM 使用 Nafion 作为 CEL ，这在健康、环境、成本和可持续性方面存在问题。因此，设计更高效、环境友好的 WD 催化剂和双极膜是当前研究的重点。

在此， Shannon W. Boettcher 团队报道了三种可有效控制 BPM 中的 WD 动力学的描述符，即电导率、微观表面积以及（标称）表面羟基覆盖率。利用这些描述符作为设计参数，本研究设计了一种新型 SnO ₂ WD 催化剂，其通过 SnCl ₄ 前体的低温水解合成，无需随后煅烧。这些催化剂在 BPM 电解槽中表现出色，在 1.0 A cm ⁻² 和 55 ℃下 WD 过电压 ( η _wd ) 低至 100 ± 20 mV ，表观 WD 活化能 ( E _a,wd ) 为 18 ± 2 kJ mol ^-1 。新型 SnO ₂ WD 催化剂与碳氢化合物质子交换层的工作效果与基于氟碳的 Nafion 相当，从而为将先进的 BPM 商业化以用于广泛的电解、燃料电池和电渗析应用提供了途径。

图1：BPM电极组件（BPMEA）驱动WD中的膜电位传感。

为了了解材料的描述符，作者选择了一系列在强碱 ( 如 AEL 表面所存在的 ) 和强酸 ( 如 CEL 表面所存在的 ) 中都具有化学稳定性的商用金属氧化物纳米颗粒作为研究对象，并测量了它们的非原位电子电导率、气体吸附表面积和表面羟基数量。通过将这些材料特性与最佳负载和厚度下的 η _wd 进行映射，每个催化剂独立确定，发现纳米颗粒 SnO ₂ 催化剂具有更高的电子电导率以及更高的表面吸附水和羟基含量，从而导致 BPM 中 WD 动力学显著加快。

图 2：先进水解离催化剂的材料设计。

基于以上描述符，以及新型 WD 催化剂应由在强酸和强碱中稳定的廉价氧化物制备的要求，该研究选择氧化锡基 WD 催化剂为研究目标。通过低温水解合成路线将 SnCl ₄ 前体在水中转化为 ~3 nm SnO ₂ 纳米颗粒。研究结果表明，新型 3 nm SnO ₂ 表现出优异的 WD 活性。最佳负载量为 30 μg cm ⁻² 时，夹在 Nafion NR212 CEL 和 Piperion TP-85 AEL 之间的 3 nm SnO ₂ 催化剂在 500 mA cm ⁻² 时产生 ∼ 50 mV 的 η _wd 值，在 1.0 A cm ⁻² 时产生 ∼ 100 mV 的 η _wd 值。并且 3 nm SnO ₂ 在 1.0 A cm ⁻² 电流密度下放置 100 h 后的 η _wd 衰减很小。此外，使用 3 nm SnO ₂ WD 催化剂制备了两种基于不同碳氢化合物聚合物的 BPM ，即磺化聚醚醚酮（ SPEEK ）和中间嵌段磺化五嵌段聚合物（ TESET ），以取代 Nafion CEL ，研究发现性能没有差异，在 1.0 A cm ⁻² 和 55 ℃时 η _wd 约为 100 mV 。

图 3：碳氢化合物和氟碳BPMs中的先进WD催化剂。

采用 3 nm SnO ₂ 作为 WD 催化剂， Co ₃ O ₄ 作为 OER 催化剂， Pt 作为 HER 催化剂制备的 BPM 水电解槽（ BPMWE ）所展示的电解性能优于由相同 AEM 离聚物和电催化剂制备的参考的碱性交换膜电解槽（ AEMWE ）。即使降低 Pt 负载， BPMWE 在酸性环境下性能保持稳定，而 AEMWE 电压增加了约 150 mV ，表明 BPM 局部 pH 控制的优势。此外，通过将 3 nm SnO ₂ WD 催化剂与不对称 PH 进料相结合，本研究展示了在类似电渗析条件下的 BPM 驱动 WD ，发现电流密度为 1.0 A cm ⁻² 时， η _wd 降低了 40 倍，为 0.16 V 。这展示了 3 nm SnO ₂ 在不同 PH 条件下的 WD 催化能力。

图 4：先进的BPMWE和电渗析装置。

Sasmal, S., Chen, L., Sarma, P.V. et al. Materials descriptors for advanced water dissociation catalysts in bipolar membranes. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01943-8

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