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南工大邬赟羚/付丽君AFM：构建价态稳定且具氢键网络的新型三维锰基MOF正极用于电化学稳定储钠

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-24 10:18

正文

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉，被视为锂离子电池的潜在替代技术，但其正极材料仍面临两大挑战：1. 结构稳定性不足：传统金属有机框架（MOFs）在循环过程中，金属中心易发生氧化还原反应，导致价态变化、配位键断裂及结构崩塌，严重限制循环寿命。2. 有机材料溶解性高：有机电极材料（OEMs）虽具结构可调性，但在电解液中易溶解，造成活性物质流失，导致容量快速衰减。因此，亟需开发兼具高稳定性、高容量及长循环寿命的新型正极材料。

【工作简介】

近日，南京工业大学邬赟羚副教授和付丽君教授团队通过合理分子设计，首次合成了一种三维锰基MOF材料（Mn-PTO），通过以下创新策略突破传统瓶颈：1. 金属价态稳定化：将氧化还原活性限制于配体羰基（C=O），维持Mn ²⁺ 价态稳定，避免金属中心价态变化引发的结构崩塌。氢键网络增强结构：构建三维氢键网络，有效缓冲钠离子嵌入/脱出过程中的体积应力，提升材料机械稳定性。该材料在5 A g ^–1 电流密度下循环7000次后容量保持率高达86.8%（118 mAh g ^–1 ），并展现优异倍率性能（20 A g ^–1 下124 mAh g ^–1 ），为MOF基正极材料的性能树立新标杆。该文章发表在国际知名材料期刊 Advanced Functional Materials 上。邬赟羚为本文第一作者。

【内容表述】

锰（Mn）的选择：锰资源丰富、成本低，适合规模化应用。且锰与氧可形成Mn-O八面体配位（“三维螯合效应”），可增强材料结构稳定性。

配体设计（PTO）：采用含四个羰基的2,7-二羧基-芘-4,5,9,10-四酮（PTO-(COOH) ₂ ）作为配体，提供丰富的氧化还原活性位点，并通过羧基与Mn ²⁺ 形成双齿配位，构建稳定框架。

氢键网络作用：通过水分子与羰基/羧基间的氢键形成三维交联网络，增强材料抗机械应力能力，抑制循环过程中结构畸变。

3.1 合成与结构表征：

溶剂热法合成：采用DMSO/H ₂ O混合溶剂，调控反应速率与氢键网络形成，获得高结晶度Mn-PTO（XRD证实单斜晶系）。

FTIR与拉曼光谱：验证羧基完全配位（红外C=O峰保留，O-H峰消失；拉曼Mn-O键645 cm ^–1 ）及氢键存在（红外特征峰位于3576、3472、3335 cm ^–1 ）。

SEM/EDS：显示材料呈棒状形貌（5–15 μm长度），C、O、Mn元素均匀分布，证实结构均一性。

图1. Mn-PTO的合成与表征. a) Mn-PTO的合成步骤与晶体结构. b) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 的XRD图. c) Mn-PTO的成键方式. d) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 的红外光谱. e) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 的拉曼光谱. f) Mn-PTO的SEM形貌图. g) Mn-PTO的元素分布mapping图。

3.2 电化学性能测试：

循环稳定性： 0.2 A g ^–1 下循环500次容量保持近100%（155 mAh g ^–1 ），显著优于无氢键网络的Mn-PTO-am（100次后容量<32 mAh g ^–1 ）。在5 A g ^–1 大电流密度下循环7000次后容量保持率高达86.8%。

倍率性能： 20 A g ^–1 下容量达124 mAh g ^–1 ，归因于π-π共轭结构促进电荷快速传输。

GITT/EIS： Na ⁺ 扩散系数（1.67×10 ^–11 cm ² s ^–1 ）及低电荷转移电阻（R _ct 仅增至9.8 Ω），表明高效离子/电子传输路径。

图2. 以Mn-PTO为正极的钠离子电池电化学性能. a) Mn-PTO的循环伏安曲线. b) Mn-PTO在0.1 A g ⁻¹ 下初始3次循环的恒流充放电曲线. c) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 在0.2 A g ⁻¹ 下的循环稳定性. d) 10次循环后Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 的隔膜照片. e) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 的倍率性能. f) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 在5 A g ⁻¹ 下的长循环性能. g)具有代表性的PTO基材料和MOF正极材料的电化学性能比较。

图3. Mn-PTO的反应动力学测试. a)不同扫描速率下Mn-PTO的循环伏安曲线. b)根据峰值电流与扫描速率的关系确定b值. c)不同扫描速率下的赝电容贡献. d) Mn-PTO的GITT曲线. e)根据GITT曲线计算D _Na ⁺ 。f) Mn-PTO和PTO-(COOH) ₂ 循环100次后的EIS。

3.3 机理分析：

钠离子存储活性位点： 原位FTIR/XPS证实钠存储机制源于C=O基团的可逆氧化还原（C=O ↔ C-O ^– Na ⁺ ），且氢键网络在循环中保持完整。

金属价态稳定性： 首次利用超导量子干涉仪（superconducting quantum interference devices, SQUID）进行磁化率测试来验证金属价态在充放电循环中的稳定性。并结合XPS、EPR分析，证明Mn ²⁺ 在循环中未发生价态变化。

图4 Mn-PTO的储存机理. a, b) Mn-PTO电极的原位FTIR光谱. c) C1s、d) O1s和e)Mn2p的高分辨XPS光谱. f)不同电压下Mn-PTO电极的非原位EPR谱. g-i)反磁化率（X ⁻¹ = H/M）随温度的函数。

核心结论

Mn-PTO通过配体氧化还原与金属价态稳定化策略，解决了MOFs因金属中心价态变化导致的结构崩塌问题。三维氢键网络显著提升材料机械稳定性，抑制循环过程中活性物质溶解与结构畸变。首次运用SQUID表征手段，验证金属价态在循环过程中的稳定性。该材料在5 A g ^–1 下循环7000次容量保持86.8%，20 A g ^–1 下容量124 mAh g ^–1 ，性能优于大多数有机电极材料，为高稳定性钠离子电池设计提供新范式。

【文献详情】

Yunling Wu,* Yiming Bu, Xinyang Li, Xiangtao Dong, Xuan Zhou, Zipeng Bu, Lijun Fu,* and Yuping Wu. A Robust Mn-Based Metal–Organic Framework Cathode with Long-Cycle-Life Enabled by Metal Valence Stability and Hydrogen Bond Networks for High-Performance Sodium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, doi: 10.1002/adfm.202500197.

【作者简介】

​南工大邬赟羚/付丽君AFM：构建价态稳定且具氢键网络的新型三维锰基MOF正极用于电化学稳定储钠

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南工大邬赟羚/付丽君AFM：构建价态稳定且具氢键网络的新型三维锰基MOF正极用于电化学稳定储钠