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北京大学，2025年首篇Nature！开年两周已集齐Nature/Science！

微算云平台 · 公众号 · · 2025-01-16 08:08

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上周刚发完 Science ，这周紧接着再发 Nature ！

开年刚两周，北京大学已集齐 Nature 和 Science ！

全固态锂硫电池（ ASSLSB ），具有高比能、高安全性和低成本的前景，是下一代储能的理想选择。

然而，固 - 固硫氧化还原反应（ SSSRR ），在三相边界处反应迟缓所导致的反应速率性能差和循环寿命短的问题，仍有待解决。

在此，来自 北京大学 的 庞全全 等研究者展示了一种 由硫代磷酸碘化锂 （LBPSI） 玻璃相固体电解质（ GSEs ）实现的快速 SSSRR 。相关论文以题为“ All-solid-state Li–S batteries with fast solid–solid sulfur reaction ”于2025年01月15日发表在 Nature 上。

开发全固态电池被认为是电动交通领域的重要方向，这得益于其预期的高安全性和比能量。

基于层状金属氧化物（ LMO ）正极材料的全固态电池具有吸引力，但 LMO 在高电位下与固态电解质（ SE ）之间发生的不可逆副反应，以及富镍 LMO 的化学 - 机械降解，限制了其长期稳定性和倍率性能。

全固态锂硫电池（ ASSLSB ），由于其高比能量，从理论上讲可以克服部分这些挑战，因为其中等电位不会引起 SE 显著的氧化，也不会因充电过程中活性氧的释放而威胁热安全，从而展现出更高的固有安全性。

此外， SE 的使用能够消除液态电解质锂硫电池中常见的多硫化物穿梭效应。

然而，由于硫和 Li₂S 的固 - 固界面反应（ SSSRR ）极为缓慢， ASSLSB 的倍率性能和循环寿命受到严重限制。这两种活性材料都是电子绝缘体，反应仅能在 SE| 活性材料 | 碳的三相界面处发生，而这完全是固态的。

由于三相界面点的密度通常远低于两相界面点的密度，反应空间高度受限，使得固 - 固电荷传递变得困难。

虽然通过在正极中引入功能性添加剂（如 Cu 、 LiVS₂ 和改性碳）取得了一定进展，但由于 “ 全固态三相界面 ” 带来的动力学限制问题尚未完全解决。

此外，使用 Li₂S 作为活性材料可能为电极制造增加技术难度。

在本文中，研究者展示了通过 LBPSI 玻璃态固态电解质 （ GSE ）实现快速 SSSRR 和高循环稳定性的可能性 。

不同于使用额外的电子媒介剂，电解质本身通过掺杂具有氧化还原活性的碘起到表面氧化还原中介的作用，从而促进 Li₂S 颗粒的氧化。在 SE| 碳界面处， SE 表面的碘阴离子可通过电化学反应被氧化为 I₂ 和 I₃⁻ （记为 I₂/I₃⁻ ），进而化学氧化接触的 Li₂S 颗粒。

值得注意的是，这种基于 SE 表面的氧化还原中介过程可以激活 SE|Li₂S 两相界面上的反应，而传统上此界面是非活性的，但其数量远多于需要的 SE|Li₂S| 碳三相界面（如图 1a 所示）。

此外，所配制的电解质倾向于形成玻璃态（而非晶体态），这使得碘氧化还原可逆化，同时避免了 SE 的持续降解。

通过这一氧化还原中介策略，研究者成功开发了具有优异充电能力（在 30°C 条件下倍率可达 35C ）和高循环稳定性的 ASSLSB 。

图 1 LBPSI GSEs 的基本概念和特征。

图 2 ASSLSBs 的快速充电性能。

图 3 基于 LBPSI 的不同状态电池的电化学和光谱研究。

图 4 ASSLSBs 在 25 ℃ 下的长期循环性能。

图 5 ASSLSBs 在 60 ℃下的长期循环性能。

全固态锂硫电池（ ASSLSBs ）的研究，不仅面临与所有全固态锂电池类似的界面挑战，还需克服缓慢的固 - 固界面反应（ SSSRR ）及较大的体积变化。研究者的电化学数据显示，通过设计具有氧化还原中介功能的固态电解质（ SE ），可以有效促进正极反应。

这一策略通过开发自身具有氧化还原活性的电解质得以实现，使其能够在较高倍率条件下介导 Li₂S 的氧化反应。

北京大学，2025年首篇Nature！开年两周已集齐Nature/Science！

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